本发明专利技术公开了一种草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法，包括：搅拌状态下向苯丙共聚胶乳中滴加二氧化硅胶体，再滴加酸调节pH值至4.5～5.7，形成共混体系；搅拌状态下共混体系升温至60～100℃，在剪切作用下继续搅拌0.5～3.0h，得到有机-无机纳米复合胶乳体系；将有机-无机纳米复合胶乳体系降温，滴加碱调节pH至10～12，得到结合牢固、分散稳定、二氧化硅小颗粒镶嵌在乳胶粒表层的草莓状有机-无机纳米复合微球。该制备方法原料来源广泛易得、制备工艺简单、乳胶粒可控性好、复合微球粒径可调范围广，该法制备的草莓状有机-无机复合微球复合程度高、结构牢度好，放置稳定，可应用于涂层、橡胶、塑料、生物等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米复合材料领域，具体涉及。
技术介绍
有机-无机纳米复合微球广泛应用于涂层、橡胶、塑料、生物等领域。目前常用的有机-无机纳米复合微球制备方法主要有原位聚合法和物理复合法两大类。原位聚合法主要借助有机-无机两相间静电吸附、酸碱络合、化学键合等作用力， 通过单体在无机颗粒表面的原位聚合而将两者比较紧密地结合在一起。例如公开号为CN 1587^1A的中国专利申请公开了一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，利用碱性辅助单体吸附在酸性二氧化硅表面，再在水性体系中进行乙烯基单体聚合，制得草莓型有机-无机纳米复合微球。公开号为CN 1631926A的中国专利申请公开了一种草莓型有机-无机纳米复合微球的制备方法，利用正电性乙烯基单体吸附在负电性二氧化硅表面， 再在水性体系中进行乙烯基单体聚合，同样可制得草莓型有机-无机纳米复合微球。通过上述原位聚合方法制得的复合微球具有复合效率高、结合牢度好等优点。但由于制备过程中乳胶相和复合微球同步形成，相互间关联度大，因而复合微球的形态结构控制易受到较大限制；另外，原位聚合体系较复杂，反应条件比较苛刻，通常还须借助一些比较特殊的化合物，而这些化合物或有毒性，或比较昂贵。物理复合法主要借用物理吸附作用，因而有机-无机间复合程度和结合牢度相对较差。其中，皮克林乳化效应(Pickering乳化效应)是较常用到的一种典型作用机制，该效应是指小颗粒本身始终具有自动吸附到大颗粒表面，从而有效降低整个体系总表面能的趋势。但Pickering乳化效应本质上仍是一种具有动态吸附平衡特征的物理复合作用，其平衡状态下的吸附稳定性和吸附能力与颗粒润湿性、亲水亲油性、形状、表面电性及粒径大小比、浓度比等因素都有关，因此极易受体系酸碱度、盐浓度、分散相浓度等环境因素的影响而发生大规模的脱吸行为。这种局限性使常规Pickering方法不可制得稳定、牢固、高效结合的有机-无机复合微球。
技术实现思路
本专利技术提供了一种工艺简单、易于实施、复合牢固、结构可控性强的草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法。，包括以下步骤(1)搅拌状态下向苯丙共聚胶乳中滴加二氧化硅胶体，再滴加酸调节pH至4. 5 5. 7，形成共混体系；(2)搅拌状态下将步骤(1)得到的共混体系升温至60 100°C，在剪切作用下继续搅拌0. 5 3. Oh,得到有机-无机纳米复合胶乳体系；(3)将步骤( 得到的有机-无机纳米复合胶乳体系降温，降温后滴加碱调节体系pH至10 12，得到草莓状有机-无机纳米复合微球。本专利技术利用大颗粒与小颗粒间的Pickering乳化效应，先将低负电性的无机溶胶小颗粒(即二氧化硅颗粒)高效稳定地吸附到聚合物大胶粒(即苯丙共聚胶乳中的乳胶粒)表面；再通过提高共混体系温度，促使聚合物大胶粒表层软化，从而将具有一定亲油性的无机溶胶小颗粒以半包埋的形式镶嵌进入聚合物大胶粒的表层；最后通过降温(一般可冷却至室温)至大胶粒聚合物的玻璃化转变温度左右(如略高于、等于或低于大胶粒聚合物的玻璃化转变温度)，来冻结或抑制大胶粒高分子链段的分子运动能力，从而固化上述草莓状复合微球的形态结构，同时通过提高镶嵌二氧化硅颗粒表面的负电性来提高整个复合微球在水相体系中的分散稳定性。为了取得更好的专利技术效果，对本专利技术进行进一步的优选步骤(1)中，所述的苯丙共聚胶乳为由苯乙烯(硬单体)与丙烯酸丁酯(软单体) 通过常规乳液聚合制备的共聚胶乳。苯丙共聚胶乳可根据其玻璃化转变温度和粒径大小的需要直接从市场上购得。聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)约为100°C，聚丙烯酸丁酯的！；约为_54°C，苯丙无规共聚聚合物(即苯丙无规共聚物)的Tg可通过改变软硬单体的比例来实现，并可通过 FOX公式(金日光、华幼卿主编《高分子物理》第三版P142，化学工业出版社)估算。当苯丙无规共聚物的Tg较低时，有机-无机间复合程度会较好，但相应复合微球的结构强度会较差，反之者复合程度会较差。因此综合考虑有机/无机间的复合程度和复合微球的结构强度，所述的苯丙共聚胶乳中苯丙无规共聚物的玻璃化转变温度为10 50°C，并进一步优选为25 35°C。在较高的剪切热共混温度(60 100°C )下，玻璃化转变温度为10 50°C 的苯丙无规共聚物的大分子链段具有较强的分子运动能力，可通过乳胶粒表层的软化而把吸附在其表面的二氧化硅颗粒以半包埋的形式镶嵌到乳胶粒表层内。而降温至大胶粒聚合物的玻璃化转变温度左右如5 35°C后，玻璃化转变温度为10 50°C的苯丙无规共聚物链段的分子运动能力显著弱化，甚至链段的分子运动能力可以被完全冻结，因而，可使上述二氧化硅颗粒镶嵌在乳胶粒表层内的半包埋形式得到固定化，同时还可使所得到的草莓状有机-无机纳米复合微球具有较好的结构强度、尺寸稳定性、贮存稳定性和对外加压力的较强抵抗能力。所述的苯丙共聚胶乳中的乳胶粒的平均粒径为100 400nm，粒径分布指数 Span值(Span = (D90-D10) /D5tl，其中D9(1、D1(1和D5tl分别表示由粒径小的一侧开始的质量累积相当于总重量的90%、10%和50%时所对应的粒径大小)小于等于1。乳胶粒的粒径调控可通过改变乳液聚合中的乳化体系、单体用量和加入方式来实现。二氧化硅胶体可通过常规的StobeWi (具体过程可参考以下文献=Stober W，Fink A, Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. J Colloid Interface Sci，1968，26 (1) :62-69)制得。通过该方法制备的二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒在水相体系中分散稳定、润湿性好，不需经任何改性，即可直接用于本专利技术中。Stober法制备的二氧化硅颗粒表面残留有部分未脱除的有机基团，这些有机基团可赋予二氧化硅颗粒表面一定的亲油性。二氧化硅胶体的这些特性都有利于实现二氧化硅颗粒在苯丙共聚胶乳中的乳胶粒表面的低温吸附和高温镶嵌。所述的二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒的平均粒径为10 40nm，粒径分布指数 Span值小于等于1。平均粒径进一步优选为10 20nm，这是为了更好地实现二氧化硅颗粒与苯丙共聚胶乳中的乳胶粒的Pickering吸附和镶嵌，一般需控制苯丙共聚胶乳中的乳胶粒与二氧化硅颗粒的粒径比在一个数量级以上。所述的酸选用盐酸，具体可选择如质量百分浓度10%的稀盐酸。通过滴加盐酸来调节pH值至4. 5 5. 7。这是因为二氧化硅等电势点在pH = 3 4的范围内，在所选体系pH = 4. 5 5. 7环境下，二氧化硅胶体表面的zeta电位在5 20mv的较低范围内。因此，一方面，二氧化硅胶体在所选酸碱环境下具有一定的分散稳定性，不至于发生大规模的团聚行为，同时又易吸附到苯丙共聚胶乳中的乳胶粒表面；另一方面，二氧化硅颗粒间的静电斥力较弱，不至于影响二氧化硅颗粒在苯丙共聚胶乳中的乳胶粒表面的单层致密吸附。 进一步通过有机/无机复合程度和体系稳定性的评估，优选体系pH值为5. 0 5. 2。所述的二氧化硅胶体中的二氧化硅与苯丙共聚胶乳中的苯丙无规共聚物的重量比为1 5 100。当本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：戚栋明，徐杰，申兴丛，张睿，杨雷，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
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