一种甲壳素气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲壳素气凝胶的制备方法。将甲壳素溶液浸入凝固剂中，再生，水洗后得到甲壳素水凝胶；将甲壳素水凝胶中的水置换为有机液体得到甲壳素有机凝胶；将甲壳素水凝胶或有机凝胶干燥除去液体，得到甲壳素气凝胶。将甲壳素水凝胶脱乙酰化，水洗后得到壳聚糖水凝胶；将壳聚糖水凝胶中的水置换为有机液体得到壳聚糖有机凝胶；将壳聚糖水凝胶或有机凝胶干燥除去液体，得到壳聚糖气凝胶。将甲壳素和壳聚糖气凝胶在150oC以上热处理后得到碳气凝胶。氮气吸附-解吸附测试得到甲壳素气凝胶、壳聚糖气凝胶和碳气凝胶的比表面积达到300m2/g或更高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于新材料领域。
技术介绍
气凝胶是一种固体物质形态，是世界上密度最小的固体之一。因为密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有3毫克每立方厘米，比空气重三倍，所以也被叫做“冻结的烟”。气凝胶具有高通透性的纳米孔三维网络结构，极高孔隙率、极低密度、高比表面积，结构和性能明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料，在分离、吸附、催化、光电、传感器、生物医药等方面具有广泛的应用。气凝胶作为近年发展的一种先进材料，通常从无机先驱通过溶胶-凝胶法或从有机先驱通过聚合反应制得湿凝胶，然后利用超临界干燥等技术除去湿凝胶中的液体，并保持网络结构基本不变。通常以硅溶胶作为纳米胶，掺杂胶体Pt、Au、炭黑、沸石、TiO2、多孔硫族半导体 (CdS, CdSe, ZnS, PbS)等合成硅气凝胶复合材料；由间苯二酚/甲醛、三聚氰胺/甲醛和苯酚/甲醛等形成的有机气凝胶经过高温热解制备碳气凝胶。然而目前已报道的气凝胶尚存在不足之处，如无机气凝胶对湿气敏感、易脆，需进行疏水改性并与高分子交联提高机械强度；有机气凝胶合成条件较为复杂，且不具备生物相容性。近年来，从天然高分子原料，如纤维素和甲壳素合成气凝胶也引起了广泛关注。甲壳素是1，4_键接的2-乙酰氨基-2-脱氧- β -D-葡聚糖，广泛存在于昆虫、甲壳纲动物及真菌细胞壁中。每年地球上由生物合成的甲壳素可达几百亿吨，是自然界中仅次于纤维素的第二大类可再生天然高分子。甲壳素在碱性条件下可发生脱乙酰化，当脱乙酰度大于50%时则称为壳聚糖。它们这种独特的分子结构，赋予其迷人的生物活性。大量研究表明，甲壳素和壳聚糖除了具有无毒、良好的生物相容性、生物可降解性等性能外， 还具有止血、镇痛、促进伤口愈合、抗菌等特殊性能。但是，由于甲壳素结晶度高，含有大量的分子内和分子间氢键，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了甲壳素的应用。已知的甲壳素溶剂，如浓硫酸、浓盐酸、三氯乙酸/ 二氯甲烷混合溶剂、DMAc/LiCl、硫氰酸锂饱和水溶液等，这些溶剂要么有强腐蚀性、毒性大，要么污染严重，甚至使甲壳素降解，价格昂贵导致生产成本太高。EP051421以强酸三氯乙酸为溶剂，腐蚀性较强。US4029727以酰胺类溶剂与LiCl组成的复合溶剂溶解甲壳素，溶剂价格高昂，生产成本高。如将甲壳素溶解在 6% LiCl/DMAc中得到浓度为1. 9%的甲壳素溶液，待其凝胶化后水洗得到甲壳素水凝胶， 用甲醇置换，然后经过超临界CO2干燥得到甲壳素气凝胶，比表面积在220 365m2/g，密度 0. 12 0. 23g/cm3，孔隙率 85 92% 。NMMO 和离子液体在加热条件下也能溶解甲壳素(Green Chemistry, 2006,8,630-633.)，但它们对水和氧化杂质敏感，而且存在生产成本高，分离、纯化及回收困难等诸多问题
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有甲壳素溶剂的不足，提供一种安全无毒、成本低廉的溶剂，制得甲壳素溶液，并进一步提供由此甲壳素溶液制备甲壳素气凝胶以及碳气凝胶的制备方法。本专利技术为解决上述技术问题，首先提供的是甲壳素溶液的制备方法采用的溶剂体系为碱水溶液、碱-尿素水溶液、碱-硫脲水溶液或碱-尿素-硫脲水溶液中，溶剂体系与甲壳素混合并冷冻至冰点以下，在冰点以上解冻而得到甲壳素溶液。作为一个优选，甲壳素溶液由甲壳素溶解在NaOH/尿素水溶液中制得，其中NaOH 浓度为2 25wt%，优选为6 Hwt尿素浓度为0. 1 20wt%，优选为4 12衬％;余量为水。作为另一个优选，甲壳素溶液由甲壳素溶解在LiOH/尿素水溶液中制得，其中 LiOH浓度为3 IOwt %，优选为4 8wt%;尿素浓度为0. 1 20wt%，优选为4 12wt% ； 余量为水。作为另一个优选，甲壳素溶液由甲壳素溶解在NaOH/硫脲水溶液中制得，其中 NaOH浓度为2 25wt %，优选为6 14wt % ；硫脲浓度为0. 1 IOwt %，优选为3 6wt % ； 余量为水。作为另一个优选，甲壳素溶液由甲壳素溶解在LiOH/硫脲水溶液中制得，其中 LiOH浓度为3 IOwt %，优选为4 8wt%;硫脲浓度为0. 1 IOwt %，优选为3 6wt%; 余量为水。作为上述甲壳素来源，可以是虾、蟹、乌贼等海洋生物的外壳，蟑螂、蚕蛹等昆虫的表皮，以及菌类细胞中的甲壳素的一种，或一种以上。使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制。如酸处理除去钙盐，碱处理除去蛋白，氧化处理脱色等。由本专利技术前面制备得到的甲壳素溶液制备甲壳素气凝胶的方法是将甲壳素溶液浸入凝固剂中，再生，水洗后得到甲壳素水凝胶；将甲壳素水凝胶中的水置换为有机液体得到甲壳素有机凝胶；将甲壳素水凝胶或有机凝胶干燥除去液体，得到甲壳素气凝胶。将甲壳素溶液浸入凝固剂中，再生，水洗后得到甲壳素水凝胶；将甲壳素水凝胶脱乙酰化，水洗后得到壳聚糖水凝胶；将壳聚糖水凝胶中的水置换为有机液体得到壳聚糖有机凝胶；将壳聚糖水凝胶或有机凝胶干燥除去液体，得到壳聚糖气凝胶。所述甲壳素凝胶脱乙酰化是将甲壳素水凝胶用过量的NaOH溶液浸泡，冷却，除去残余的NaOH，即得壳聚糖水凝胶。所述NaOH溶液的浓度为20wt% 45wt%，在40 110°C 下浸泡1 48h。上面甲壳素气凝胶和壳聚糖气凝胶的制备过程中，所述凝固剂，可以是含水量低于50wt%，优选低于IOwt %的低沸点非极性有机液体。在一优选的制备工艺中，液体含水量低于5wt%。这类合适凝固剂的实例包括醇、酮、酯或其混合物。使用甲醇、乙醇和丙酮做凝固剂是优选的。低沸点非极性有机液体具有粘度低的性质，有利于甲壳素溶液的凝固。另外，在凝固剂回收的过程中有利于分离。凝固剂也可以是水或加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如H+、NH4\ Li+、Na+ 或K+的水溶液，这样的溶液可以例如将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾等溶于水而制得。所述的用于置换甲壳素、壳聚糖水凝胶的有机溶剂是低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机合物，或者是前述各种溶剂的混合物。在上面列举的有机溶剂中，试验中发现，从改善本专利技术的甲壳素、 壳聚糖材料的性能和成本角度综合考虑，优选使用烷类、醇类和酮类化合物，更优选使用甲醇、乙醇或丙酮。上面甲壳素气凝胶和壳聚糖气凝胶的制备过程中，所述的干燥环节可以利用常用的干燥方法，例如，以二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮作为超临界流体进行超临界干燥，或者进行常压干燥和冷冻干燥除去液体介质。将甲壳素气凝胶或壳聚糖气凝胶在在惰性气氛保护下，150°C以上热处理后得到碳气凝胶。惰性气氛指的是不与甲壳素、壳聚糖发生反应，防止甲壳素、壳聚糖材料在高温下燃烧的气体或气体混合物。实验表明，下列气体尤其适合用来作为惰性气氛氮气、二氧化碳、氦气、氖气和氩气。也可以使用这些气体的混合物。适量的酸性气体，如HCl可催化甲壳素、壳聚糖的碳化。氮气吸附-解吸附测试得到甲壳素、壳聚糖气凝胶比表面积达到300m2/g，较好的达到350m2/g，更高的大于400m2/g。氮气吸附-解吸附测试得到碳气凝胶比表面积达到 300m2/g，较好的达到6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡杰，丁贝贝，张俐娜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：