本发明专利技术涉及一种拉伸强度为至少2.0GPa，断裂拉伸能为至少30J/g，Mw为至少500000克/摩尔，Mw/Mn比为至多6且膜宽度为至少5mm的UHMWPE膜。在优选实施方案中，膜的宽度为至少10mm。更特别是至少20mm，仍更特别是至少40mm，旦尼尔为至少3000dtex，特别是至少5000dtex，更特别是至少10000dtex，甚至更特别是至少15000dtex，或甚至至少20000dtex。该膜可通过一种方法生产，所述方法包括使重均分子量为至少500000克/摩尔，在160℃下熔融以后直接测定的弹性剪切模量为至多1.4MPa，且Mw/Mn比为至多6的起始UHMWPE在这种条件下经受压制步骤和拉伸步骤使得在聚合物加工期间的点处它的温度没有上升至其熔点以上的值。膜可在高拉伸强度和高断裂能重要的任何应用中用作原料。合适的应用包括防弹应用、绳、缆、网、织物和保护性器具。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高拉伸强度和高断裂拉伸能的聚乙烯膜本专利技术涉及具有高拉伸强度和高断裂拉伸能的聚乙烯膜，和一种由特殊超高分子量聚乙烯生产这种膜的方法。在本文件中，超高分子量聚乙烯将进一步表示为UHMWPE。生产高强度高模量UHMWPE膜的方法是本领域中已知的。US 5，756，660描述了 UHMWPE经特殊催化剂聚合，其后压缩模塑，辊压并拉伸以形成聚合物膜。在实施例1中，得到模量为160GPa且强度为2. SGPa的材料。US 5，106，555描述了一种将UHMWPE压缩模塑/拉伸的方法。US 5，503，791描述了一种通过将聚烯烃在第一溶剂中的溶液挤出，其后冷却，除去溶剂并将膜拉伸而生产的聚乙烯膜。由此所得膜的缺点是它总是含有一定量的残余溶剂，这可有害地影响膜的性能。通常，凝胶流延膜的溶液中存在的溶剂量为至少lOOppm。另外，溶剂的回收是高度不经济的。EP^2074描述了一种使用加工助剂在聚合物熔点以下的温度下加工Mw为大于 400，000，特别是500，000-10，000，000，具有低缠结密度且Mw/Mn为小于10，优选小于5的聚烯烃的方法。首先将聚烯烃在加工助剂的存在下压缩，然后经受固态加工。该参考文献中提到的加工助剂为聚合物溶剂。在实施例中使用17重量％十氢化萘。EP269151说明了一种拉伸强度大于2. OGPa,模量大于70GPa、并且蠕变低于 S^lO-7Sec-1的材料。该参考文献不含关于最终产物的Mw/Mn比的信息。US 5，106，558描述了一种连续制备具有高强度和高模量的聚乙烯的方法，其包括如下步骤将100重量份在135°c下在十氢化萘中的固有粘度为5-50dl/g的超高分子量聚乙烯粉末与2-50份沸点高于聚乙烯沸点的液体有机化合物混合，将所得混合物供入一对辊之间，并使混合物经受压缩模塑和拉伸。该参考文献不含关于最终产物的Mw/Mn比的信肩、οUS 6，017，480描述了一种生产聚乙烯材料的方法，其包括如下步骤制备UHMW聚烯烃的模制品，将制品拉伸大于30倍，接触制品并再拉伸该制品。该参考文献不含关于最终产物的Mw/Mn比的信息。在本申请优先权日期以前提交但在其后出版的EP 2014445描述了一种本专利技术所涉及的拉伸强度为至少2. OGPa,断裂拉伸能为至少30J/g，Mw为至少500000克/摩尔且Mw/ Mn比为至多8的UHMWPE膜的方法。该膜可通过一种方法生产，所述方法包括使重均分子量为至少500000克/摩尔，在160°C下熔融以后直接测定的弹性模量为至多0. 9MPa且Mw/Mn 比为至多8的起始UHMWPE，在使得在聚合物加工期间的任何点其温度没有上升至其平衡熔点以上的值的条件下，经受压制步骤和拉伸步骤。已发现在高拉伸强度UHMWPE膜领域中仍存在改善空间。更特别地，存在大量应用，包括防弹应用、绳、缆和网、织物和保护性器具，其中发现具有高断裂拉伸能、高拉伸强度和其它理想性能的PE膜是有用的。本专利技术提供这种UHMWPE膜。本专利技术UHMWPE膜的拉伸强度为至少2. OGPa,断裂拉伸能为至少30J/g，Mw为至少 500000克/摩尔，Mw/Mn比为至多6。已发现选择具有至多6的Mw/Mn比与至少500000的Mw的组合的材料对于使最终膜具有所述高拉伸强度和高断裂拉伸能与其它理想性能组合是重要的，如下所述。US 5，756，660、US 5，106，555和US 5，503，791所述材料不能满足所有以上标准。如上所述，根据ASTM D882-00测定，本专利技术UHMWPE膜的拉伸强度为至少2. OGPa0 取决于拉伸比和拉伸温度，得到至少2. 5GPa，特别是至少3. OGPa，更特别是至少3. 5GPa的拉伸强度。也可得到至少4GPa的拉伸强度。本专利技术UHMWPE膜的断裂拉伸能为至少30J/g。断裂拉伸能根据ASTM D882-00使用50% /min的应变速率测定。它通过在应力-应变曲线下每单位质量的能积分而计算。断裂拉伸能可通过以下方法估计。这些将得到合理近似的断裂拉伸能，如如上所述根据ASTM D882-00所测定的。断裂拉伸能的近似值可通过积分吸收的总能并将它除以试样最初测量区的质量而得到。特别地，由于韧性为2. OGPa以上的UHMWPE样品的应力-应变曲线近似地为直线， 断裂拉伸能可通过下式计算权利要求1.一种UHMWPE膜，其拉伸强度为至少2. OGPa,断裂拉伸能为至少30J/g，Mw为至少 500000克/摩尔，Mw/Mn比为至多6且膜宽度为至少5mm。2.根据权利要求1的UHMWPE膜，其拉伸强度为至少2.5GPa，特别是至少3. OGPa，更特别是至少3. 5GPa，或甚至至少4. OGPa03.根据权利要求1或2的UHMWPE膜，其断裂拉伸能为至少35J/g，特别是至少40J/g GPa，更特别是至少50J/g GPa04.根据前述权利要求中任一项的UHMWPE膜，其Mw/Mn比为至多4，更特别是至多3，甚至更特别是至多2。5.根据前述权利要求中任一项的UHMWPE膜，其结晶取向参数为至少3，特别是至少4， 更特别是至少5，甚至更特别是至少7，仍更特别是至少10，或至少15。6.根据前述权利要求中任一项的UHMWPE膜，其有机溶剂含量为小于lOOppm。7.根据前述权利要求中任一项的UHMWPE膜，其中所述膜的宽度为至少10mm，更特别是至少20mm，仍更特别是至少40mm，且旦尼尔为至少3000dtex，特别是至少5000dtex，更特别是至少lOOOOdtex，甚至更特别是至少15000dtex，或甚至至少20000dtex。8.—种生产根据前述权利要求中任一项的UHMWPE膜的方法，其包括使重均分子量为至少500000克/摩尔，在160°C下熔融以后直接测定的弹性剪切模量为至多1. 4MPa，且Mw/ Mn比为至多6的起始UHMWPE在这样的条件下经受压制步骤和拉伸步骤，其中在聚合物加工期间其温度从不上升至其熔点以上的值。9.根据权利要求8的方法，其中所述起始UHMWPE在160°C下熔融以后直接测定的弹性剪切模量为至多0. 8MPa，特别是至多0. 7MPa。10.根据权利要求7或8的方法，其中压制步骤在低于聚合物自由熔点至少1°C、特别是至少3°C、仍更特别是至少5°C的温度下进行，拉伸步骤在低于聚合物在工艺条件下的熔点至少1°C、特别是至少3°C、仍更特别是至少5°C的温度下进行。11.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中拉伸步骤包括至少两个独立的拉伸步骤， 其中第一拉伸步骤在低于第二和任选的进一步的拉伸步骤的温度下进行，更特别地，其中各个进一步的拉伸步骤在高于先前拉伸步骤的温度的温度下进行。12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中所得总拉伸比为至少120，特别是至少 140，更特别是至少160。13.根据权利要求8-12中任一项的方法，其中将产物强度由1.提高至至少2GPa 所需的拉伸步骤以至少4% /s的速率进行，或其中由拉伸比80至拉伸比至少100的拉伸步骤以至少4% /s的速率进行，或其中由模量为60GPa的材料至模量为至少SOGPa的材料的拉伸步骤以至少4% /s的速率进行，在任何这些过程中的速率特本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种ＵＨＭＷＰＥ膜，其拉伸强度为至少２．０ＧＰａ，断裂拉伸能为至少３０Ｊ／ｇ，Ｍｗ为至少５０００００克／摩尔，Ｍｗ／Ｍｎ比为至多６且膜宽度为至少５ｍｍ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·伊姆范德尔，A·P·德韦杰尔，S·莱斯托基，
申请(专利权)人：帝人芳纶有限公司，
类型：发明
国别省市：NL
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