耐氯半透膜制造技术

在多孔支持垫衬材料上包含界面聚合反应产物复合材料的耐氯半透膜，可用下法制备：使例如聚砜等多孔支持材料与芳族多胺水溶液相接触，此水溶液含有多羟基化合物及吸酸剂。然后使此有涂层的支持材料与芳香多羧酰卤有机溶剂溶液相接触，接触时间足以使支持材料表面上生成界面聚合反应产物。所得的复合材料然后进行用碱性化合物洗涤、亚硫酸氢钠浸取及用多羟基化合物处理此浸取过的复合物等后处理。所得的膜复合材料可用于例如半咸水或海水的脱盐等分离方法中，此膜能耐水中存在的氯的腐蚀。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
液体中或气体中各种成分的分离可用许多方法来实现，应用不对称膜或复合膜的分离技术包括选择渗透、超滤或反渗透。后一类型分离技术的具体例子包括可从海水、污染水、半咸水或盐水中得到可供饮用的或适于其它目的的水的脱盐方法。这个方法对世界上那些找到的水都是半咸水或含盐量太高的水的地区是特别有意义的。为了给工业、农业或家庭生活提供大量饮用水或相对无盐的水，这些水的脱盐是必要的。水的脱盐是令这些水流经反渗透膜，借以使纯化的水通过此膜并回收，同时污物或盐分实际上因被膜阻挡而不能通过此膜，并被作为保留物而被回收。为此目的所用的反渗透膜必须具有可适用于此方法的某些特性。例如，此膜必须具有很高的盐分排除系数。另外，另一个重要特性及在膜使用时必须指出的问题是膜的抗氯腐蚀的能力。存在于反渗透膜使用中的另一个重要因素是此膜亦应具有高的流通特性，就是说，在较低的压力下此膜通过较大量水的能力。如果膜具有这些所需特性，那么，它就具有工业上适用于脱盐工艺的实用性。用各种已知的聚合材料可以制备反渗透膜并且已经应用。尽管这些聚合材料中许多具有降低溶质浓度到显示其盐分排除能力超过98%的本领，但某些材料却不具有必要的流通速率，使单位膜表面上由膜生产所需的水体积足以应用此技术。上文中已有陈述，许多早先的美国专利讨论了适用于脱盐方法的各种膜。例如，美国专利3，567，632、3，600，350、3，710，945、3，878，109、3，904，519、3，920，612、3，951，815、3，993，625及4，048，144描述了各种用聚酰胺制备的半透膜。美国专利3，260，691和3，480，588也同样披露了用芳族伯二胺和芳族三羧酸衍生物的缩合产物制得的一些涂布组合物。因为脱盐方法所用的半透膜本身应当比较薄以便提供所要求的流通速率，所以在许多情况下反渗透膜必须复合于或叠层于多孔垫衬支持材料上。这多孔支持垫衬材料本身应当具有某些特性，使其适用于这样的用途。例如，这种多孔支持材料应当具有足够大的孔，以便水或渗透物能够穿过这种支持材料而不影响或减小整个复合材料的流通速率。反之，孔也不能太大，否则将使这种薄的复合半透膜倾向于填入或过份凹进孔内，这样，当在高压下进行时，会使这薄膜变形并有破裂的可能，因而使所说的膜在反渗透过程中失去它的效能。除上述的美国专利外，另一份美国专利4，277，344，披露了一种界面合成的反渗透膜。这种膜是用界面聚合的芳族聚酰胺制得的，而此芳族聚酰胺是从基本上是单体的多酰基卤和基本上是单体的亚芳基多胺制备的。这种复合膜是这样制备的将含有多胺反应物的水溶液液层涂在支持材料上，使此液层和溶解于液体脂肪族溶剂或液体卤化脂肪族溶剂中的基本上是单体的挥发性多官能团酰卤接触，干燥形成的产物以制成所要的膜。此外，这种膜然后可用氧化剂和氯或释放氯剂处理以改善它的耐氯性能。此专利指出此膜包含多处具有下式的结构其中Ar代表多官能团芳基卤的芳香核残基。此外，这种膜事实上被认为是轻微交联的，反应是在没有任何表面活性剂及吸酸剂存在的条件下进行的，专利权所有者认为这些化合物似乎没有提供任何本专利技术范围内的优点，并且认为界面聚合反应最好在没有表面活性剂或吸酸剂存在下进行。再者，该膜的结构将依赖于水溶液中作为反应剂提供的水，并认为在多官能团芳基卤中芳卤基在和多胺水溶液的反应期间处于竞争状态。专利权拥有者推断芳卤基能与水反应，亦能与伯胺基反应，或者相反地，发生顺序反应水解反应优先于和胺基的缩合反应。本专利技术涉及包括在多孔支持物上的选择渗透壁层的复合膜。具体地说，本专利技术涉及显示出广泛耐氯及耐氧化剂降解的、优良的溶剂渗透速率和优良的溶质排除性能的膜。如上所述，使用膜从气体混合物中分离气体、从液体混合物中分离液体、从液体混合物中分离气体或从液体中分离固体，是一个重要的商业课题。特别是在本质上为咸水或盐水，或其中溶解有其它固体和/或有机物质的水的分离的领域中，让水通过分离(选择渗透)膜，可以提供饮用水或适于工业或农业用的水。构成本申请专利技术特征的这种具体的膜包括由芳族多胺和芳族多羧酰氯反应所得的产物。此膜复合于或是涂布于多孔支持垫衬材料上。把这些膜用于分离(脱盐)方法中，可以在相当长时期内处理水源而无需更换膜，膜的长寿命部分地是由于其耐水源中存在的氯或其它氧化剂引起的降解作用。因而，本专利技术的目的是提供一种适用于分离方法和具有所需特性的复合膜。本专利技术的进一步的目的是提供一种制备耐氯及其它氧化剂的半透膜的方法，使提供的膜适用于例如氯及其他氧化剂的含量足以降解其它类型膜的水的脱盐分离方法。一方面，本专利技术的一种具体方案是按下述方法制备的耐氯半透膜。即将含有多羟基化合物的芳族多胺水溶液流涂在多孔支持垫衬材料上，除去多余的溶液，使有涂层的多孔支持材料和芳族多羧酰卤的有机溶剂溶液相接触，在此多孔支持材料表面上生成界面缩合反应产物，在固化条件下固化所得的复合物形成所说的耐氯半透膜。本专利技术的另一具体方案是制备耐氯半透膜的方法，将含有多羟基化合物和吸酸剂的芳族多胺水溶液流涂在多孔支持垫衬材料上，除去多余的溶液，使有涂层的多孔支持材料和芳族多羧酰卤的有机溶剂溶液相接触，在此多孔支持材料表面上生成界面缩合反应产物，在固化条件下固化所得的复合材料，用碱性化合物在提高的温度及pH下洗涤此固化膜，用亚硫酸氢钠在提高的温度下浸出洗涤过的复合材料，用多羟基化合物处理经浸出过的复合材料，回收得到的耐氯半透膜。本专利技术的一种特定方案是按下述方法制备的耐氯半透膜将含有乙二醇和碳酸钠的间-苯二胺的水溶液流涂在聚砜垫衬材料上，除去多余的溶液，使此有涂层的聚砜与苯三甲酰氯的石脑油溶液相接触，在约20°至约150℃温度范围内将所得的复合材料固化约10分钟至约2小时，使此复合材料在约20°至约100℃的温度下及pH在约9至约11的条件下用碳酸钠处理，用亚硫酸氢钠在约20°至约100℃的温度下浸取已处理过的膜。此浸取过的膜可用甘油进一步处理或在20°-100℃进一步加热。其它的目的及具体方案可在下面对本专利技术更详细的叙述中找到。如前所述，本专利技术涉及耐氯半透膜及这些膜的制备方法。这些膜的制备法如下将芳族多胺的水溶液流涂在多孔垫衬支持材料上，用撑压、辊压、海绵擦试法、气刀刮试法(airknifing)或其他适当的技术除去多余的溶液，然后使此有涂层的支持材料和芳族多酰卤的有机溶剂溶液接触。用于制备这种芳族多酰卤溶液的有机溶剂是与水溶液不混溶的或不大混溶的，这样就可能在支持材料表面上形成界面缩聚反应产物。所得的复合材料被固化后得到在盐分排除、流通量及耐氯等方面显出良好特性的半透膜。正如前面讨论过的，这种类型的膜已在美国专利4，277，344中已有陈述。此种膜被认为包含多处有下式的结构其中Ar代表作为其中一个组分的所用多官能团芳基卤的芳香核残基，现已发现，使用含有多羟基化合物和吸酸剂的芳族多胺水溶液，而且其pH值保持在大约9至约11的条件下，当其与芳族多羧酰卤的有机溶剂溶液相接触时，就会形成这样一种膜，所得的膜在渗透率及分离特性等方面将明显超过按美国专利4，277，344方法(未使用多羟基化合物)所制得膜的优异特性。本专利技术膜和美国专利4，277，344膜之间另一个不同点是由于反应介质的高pH值和吸酸剂的应用，所以任何CO本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐氯半透膜，其制备方法为：使含有多羟基化合物的芳族多胺水溶液流涂在多孔支持垫衬材料上，除去多余溶液，使此有涂层的多孔支持材料和芳族多羧酰卤有机溶剂溶液相接触，在所说的多孔支持材料表面上生成界面缩合反应产物，在固化条件下固化所得的复合材料，形成所说的耐氯半透膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金N特兰，朱鸿泉，威廉G莱特，
申请(专利权)人：液体系统公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]