结合增加的功率因数和减小的热导率的改进的热电材料制造技术

提供了一种热电材料和形成热电材料的方法。形成热电材料的方法包括提供由第一技术制造的且具有第一功率因数和第一热导率的至少一种化合物。该方法进一步包括通过不同于第一技术的第二技术修改至少一种化合物的空间结构。被修改的至少一种化合物具有被多个边界彼此分开的多个部分。多个部分包括具有不小于第一功率因数的第二功率因数的一个或更多个部分，且被修改的至少一种化合物具有小于第一热导率的第二热导率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】结合增加的功率因数和减小的热导率的改进的热电材料本申请要求于2008年4月M日提交的美国临时申请第61/047，691号和于2008 年6月2日提交的美国临时申请第61/058，125号的权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术介绍
先前已经预测可以通过将使电子态密度(DOS)失真并牵制(pin)化合物的功率因 数且产生共振能级的掺杂剂掺杂到母体普通热电(TE)化合物(例如，PbTe)中来增加TE材 料的功率因数(等于塞贝克系数的平方乘以电导率，例如，S2 σ )。例如，参见G. D. Mahan和 J. 0. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 93，7436 (1996)。化合物的晶格热导率不会受到这种 掺杂的显著影响。贯穿该申请，“晶格热导率”被定义为包含对总热导率的所有非电子贡献 的总热导率的一部分。因此，这种费米能级牵制将产生TE材料的改进的性能指数，ZT。其 它机构或用于DOS失真的机构组合应对ZT改进的类似效果负责；例如在给定载体浓度和/ 或温度下具有能够接近电荷载体的更多个传导带或谷。先前通过创造最优化的金属半导体肖特基势垒经由电子过滤展示了增加TE化合 物的功率因数的可替换方法。D. Vashaee禾口 A. Shakouri的Improved Thermoelectric Power Factor in Metal-BasedSuperlattices,，，Physical Review Letters,92(10), 106103,2004年 3 月 12 日；· Μ. 0. Zide 等人的“Demonstration of electron filtering to increase thePower Factor in In0.raGa0.47As/In0.53Ga0.双八10.19As superlattices,，，Phys. Rev. B74, 205335 (2006)。该方法通过散射长波长声子具有降低热导率的有益副作用。电子 过滤所产生的增加的功率因数和减小的热导率都导致材料改进的ZT。改进TE化合物的ZT的另一方法是通过降低化合物的晶格热导率。例如，可以通过 在化合物内产生具有可比得上在化合物内传递大量热量的声子波长的特征尺寸的特征的 空间结构来实现这种效应。这种空间多相性可抑制声子的传播而不显著影响电子的传递。 这种多相性结构的示例包括但不限于超晶格、松散合成材料、嵌入的微粒、具有密度波动的 材料系统、旋节线相分解、自我排序的相分离、通过晶核形成和纳米层级的成长的相分离以 及具有在纳米和/或微米层级上的设计的非统一化合物的结构。
技术实现思路
提供了一种热电材料和形成热电材料的方法。形成热电材料的方法包括提供由第 一技术制造的且具有第一功率因数和第一热导率的至少一种化合物。该方法进一步包括通 过不用于第一技术的第二技术修改至少一种化合物的空间结构。被修改的至少一种化合物 具有被多个边界彼此分开的多个部分。多个部分包括具有不小于第一功率因数的第二功 率因数的一个或更多个部分，且被修改的至少一种化合物具有小于第一热导率的第二热导 率。在某些实施例中，边界包括晶界且具有第二功率因数的一个或更多个部分包含两 个或更多个部分。在某些实施例中，第二技术包括将多个部分形成为多个微粒和固化多个 微粒。在某些实施例中，微粒具有支持至少一种化合物的电子特性的晶粒尺寸。在进一步的实施例中，基本上多个微粒中的每一个都具有与至少一种化合物的化学计量基本相同的 化学计量。在某些实施例中，边界包括相界且多个部分包含具有第二功率因数的第一部分和 被第一部分包围的多个第二部分。在某些实施例中，至少一种化合物包括选定的第一成分， 以使得第二技术被实施后，第一部分包括具有选定的电子特性的第二成分。在某些实施例 中，相界通过晶核形成和成长形成。再进一步的实施例中，相界通过晶核形成和成长形成。在某些实施例中，提供热电材料。该热电材料包括至少一种化合物，该至少一种化 合物包括至少一种掺杂剂，以使得该至少一种化合物包括具有大于没有至少一种掺杂剂的 至少一种化合物的功率因数的功率因数。该至少一种化合物包括空间结构特征，以使得该 至少一种化合物具有小于没有空间结构特征的至少一种化合物的晶格热导率因数的晶格 热导率因数。在某些实施例中，空间结构特征包括一个或更多个空间多相性。再进一步的实施 例中，该一个或更多个空间多相性具有比得上贡献于至少一种化合物的晶格热导率的声子 波长的特征尺寸。在某些实施例中，一个或更多个空间多相性包括至少一种化合物的成分 变化。成分变化可包括将至少一种化合物的相分成至少两个相。在某些实施例中，该至少 一种化合物包括多个晶粒且空间结构特征包括最小晶粒尺寸，以使得基本上该至少一种化 合物的所有晶粒大于最小晶粒尺寸。在进一步的实施例中，最小晶粒尺寸足够大以支持至 少一种化合物的体积化学计量。附图说明图1为根据本文描述的某些实施例提供至少一种化合物和修改该至少一种化合 物的空间结构的示例性方法的流程图。图2为根据本文描述的某些实施例提供至少一种化合物，根据第一技术制造该第 一化合物，且根据第二技术修改该至少一种化合物的空间结构的示例性方法的流程图。图3为根据本文描述的某些实施例基于至少一种化合物的成分确定最小晶粒尺 寸，形成该至少一种化合物的具有选定的晶粒尺寸的微粒，和重新固化这些微粒从而形成 具有选定的晶粒尺寸的被修改的至少一种化合物的示例性方法的流程图。图4为根据本文描述的某些实施例选择至少一种化合物的开始成分从而补偿接 下一工序，并且形成该至少一种化合物的第一相和第二相且其中第一相为选定的成分的示 例性方法的流程图。具体实施例方式通常，通过对载体浓度标出塞贝克系数示出更大的功率因数(作为皮萨连科 (Pisarenko)图被公知)。具有增加的功率因数的材料由位于常规Pisarenko图上的数据 点表示，借此表示材料具有针对给定载体密度的塞贝克系数。功率因数的增加通过具有针 对给定载体密度的较高塞贝克因数与没有这些掺杂剂的化合物比较而被显示出来。在一些 化合物中，功率因数增加是通过在载体密度范围内不变或不显著改变的塞贝克系数显示出 来的。性能指数ZT通常用于表示热电材料的特征，其中ZT = TS2 ο / κ，且S为TE材料的热电功率或塞贝克系数，σ和κ分别为电和热导率，且T为绝对温度。几种公开文献使 用两种一般的方法制造高ZT材料通过增加塞贝克系数或功率因数(例如，通过费米能级 牵制或电子过滤)或通过减小材料热导率，例如高格临爱森(Grimeisen)参数材料(例如， 通过旋节线分解、纳米层级烧结、津特(zinti)结构，等等。)。且这些方法中的每一个都承 诺通过结合增加的塞贝克/功率因数和减小的热导率可实现更进一步的提高。但是，只有这两种方法的结合将导致不能达到ZT的最佳改进，其效果并没有在先 前的公开中说明。例如，用于DOS失真的方法依赖于在适当的晶体结构中发展特别的掺杂 材料和浓度。使DOS失真的状态对于掺杂浓度水平和可改变被掺杂的化合物的结构或化合 价状态的其它要素的存在是敏感的。某些实施例包括形成具有改进的ZT的热电材料的方法。图1为根据本文描述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成热电材料的方法，该方法包含：　　提供由第一技术制造且具有第一功率因数和第一热导率的至少一种化合物；　　通过不同于所述第一技术的第二技术修改所述至少一种化合物的空间结构，被修改的所述至少一种化合物具有被多个边界彼此分开的多个部分，其中所述多个部分包含具有不小于所述第一功率因数的第二功率因数的一个或更多个部分，且被修改的所述至少一种化合物具有小于所述第一热导率的第二热导率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/047,6912008年4月24日1.一种形成热电材料的方法，该方法包含提供由第一技术制造且具有第一功率因数和第一热导率的至少一种化合物；通过不同于所述第一技术的第二技术修改所述至少一种化合物的空间结构，被修改的 所述至少一种化合物具有被多个边界彼此分开的多个部分，其中所述多个部分包含具有不 小于所述第一功率因数的第二功率因数的一个或更多个部分，且被修改的所述至少一种化 合物具有小于所述第一热导率的第二热导率。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述边界包含晶界且具有所述第二功率因数的所 述一个或更多个部分包含两个或更多个部分。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二技术包含将所述多个部分形成多个微粒 并固化所述多个微粒。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述将所述多个部分形成多个微粒是从由碾压、 球磨研磨、熔融纺丝和迅速淬火组成的组中选择出来的。5.根据权利要求3所述的方法，其中所述固化所述多个微粒是从由热压、冷压和烧结 组成的组中选择出来的。6.根据权利要求3所述的方法，其中所述微粒包含保持所述至少一种化合物的电子特 性的晶粒尺寸。7.根据权利要求6所述的方法，其中基本上所述多个微粒中的每一个的掺杂剂浓度与 所述至少一种化合物的掺杂剂浓度基本相同。8.根据权利要求7所述的方法，其中基本上所述多个微粒中的每一个包含与所述至少 一种化合物的化学计量基本相同的化学计量。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述边界包含相界且所述多个部分包含具有所述 第二功率因数的第一部分和被所述第一部分包围的多个第二部分。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种化合物包含选定的第一成分，以使 得在所述第二技术被实施后，所述第一部分包含具有选定的电子特性的第二成分。11.根据权利要求9所述的方法，其中所述相界由旋节线分解形成。12.根据权利要求9所述的方法，其中所述相界由晶核形成和成长形成。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述晶核形成发生在晶界处。14.根据权利要求9所述的方法，其进一步包含通过调整所述至少一种化合物的成分 修改所述第一部分的电子结构从而补偿所述多个第二部分。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个部分的至少一个包含一个或更多个空 间多相性。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性包含与贡献于所 述至少一种化合物的第二晶格热导率的声子波长可比的特征尺寸。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性抑制声子在所述 至少一种化合物内传播。18.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性包含所述至少一 种化合物的成分变化。19.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性通过在至少第二 化合物的矩阵内嵌入至少第一化合物的微粒而形成。20.根据权利要求15所述的方法，其中所述一个或更多个空间多相性通过在所述至少 一种化合物内产生多个微孔而形成。21.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一技术包含添加至少一种掺杂剂到所述 至少一种化合物。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种掺杂剂使所述至少一种化合物的 电子态密度，即DOS失真。23.根据权利要求21所述的方法，其中所述修改所述空间结构包含强化或机械地稳定 被修改的所述至少一种化合物。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述强化或机械地稳定包含增加断裂韧度、硬 度和屈服力中的至少一个。25.根据权利要求23所述的方法，其中所述强化或机械地稳定包含增加功率因数、塞 贝克系数和电导率中的至少一个。26.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一技术包含在所述至少一种化合物的至 少一部分中的电子过滤。27.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一技术包含添加至少一种掺杂剂到所述 至少一种化合物和在至少一种化合物的至少一部分中的电子过滤。28.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二技术包含以选定速率冷却所述至少一 种化合物到至少一个选定温度。29.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二技术包含施加电场和磁场中的至少一 个至所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·E·贝尔，
申请(专利权)人：ZT普拉斯公司，
类型：发明
国别省市：US