非水电解质二次电池用负极包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、将石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和将被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间粘接的粘结剂，负极合剂层的比表面积为２．２～３ｍ２／ｇ，被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度为１４ｋｇｆ／ｃｍ２以上。包含该电极的非水电解质二次电池能抑制由石墨粒子与非水电解质的反应引起的非水电解质成分的分解，因而充放电效率优良。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含石墨粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极，特别涉及负极合剂层的改良。
技术介绍
作为以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的负极，可使用各种材料作为活性物质。尤其是能插入及脱离锂离子的石墨材料为主流，一直在使用天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子、石墨化中间相碳纤维等。例如将石墨粒子用作负极活性物质的情况下，将石墨粒子与粘结剂在规定的分散介质的存在下进行混合而调制负极合剂浆料。此时，作为粘结剂，一般可以使用聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等。将负极合剂浆料涂布到由铜箔等形成的负极芯材上并使其干燥而形成负极合剂层。然后，将负极合剂层用压延辊压延。将与负极芯材一体化的负极合剂层裁断成规定形状，从而得到负极(参照专利文献1、2)。在将包含上述那样的负极的电池反复进行充放电的情况下，伴随着锂离子的插入及脱离，石墨粒子反复进行膨胀和收缩。因此，有时负极合剂从负极芯材剥离，循环特性降低。因此，从提高负极合剂层与负极芯材的粘接强度、使循环特性提高的观点出发，提出了将作为负极活性物质的石墨粒子的平均圆形度设为0.93以上的方案。由此，负极合剂层与负极芯材的利用百格刀胶带法得到的粘接强度提高至8以上(参照专利文献3)。另一方面，非水电解质二次电池包含由非水溶剂和溶质形成的非水电解质。石墨粒子的表面由于相对于非水电解质的分解反应的活性大，特别是在使用初期的电池中，在充电时在石墨粒子的表面非水电解质容易分解。如果非水电解质分解，则电池的充放电效率降低。因此，将石墨粒子用水溶性的表面活性剂被覆(参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-277231号公报专利文献2 日本特开2004-303572号公报(日本专利4151459号)专利文献3 日本特开2002-216757号公报专利文献4 日本特开2003-168432号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题仅通过提高石墨粒子的粒子圆形度、提高负极芯材与负极合剂层的粘接强度，无法使循环特性充分提高。如果通过充放电循环而使负极合剂层反复进行膨胀和收缩，则有时石墨粒子从负极合剂脱落。认为这样的石墨粒子的脱落在石墨粒子之间的粘接强度不充分的情况下容易发生。此外，对于以往的负极的制造方法，在调制负极合剂浆料的工序及将负极合剂层压延的工序(以下也简称为负极合剂层的制造工序)中，石墨粒子的一部分被施加过剩的剪切力或应力。因此，粒子的一部分中产生裂纹，在石墨粒子中形成活性大的截面。因而， 由石墨粒子引起的非水电解质的分解反应容易发生。虽然也考虑通过减小石墨粒子的比表面积来抑制由石墨粒子引起的非水电解质的分解反应，但是，在该情况下，电池的速率特性变得不充分。此为，比表面积小的石墨粒子在负极合剂层的制造工序中容易产生裂纹。用于解决课题的手段本专利技术的一个方面涉及非水电解质二次电池用负极，其包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、将石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和将被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间粘接的粘结剂，负极合剂层的比表面积为 2. 2 3m2/g，被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度为14kgf/cm2以上。本专利技术的另一个方面涉及非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包含下述工序(i)将比表面积X为4 6m2/g的石墨粒子、水、溶解在水中的水溶性高分子混合，将得到的混合物干燥，得到比表面积Y为2. 9 4. 3m2/g、且Y/X满足0. 6 0. 8的干燥混合物的工序；(ii)将干燥混合物、粘结剂、分散介质混合而调制负极合剂浆料的工序；(iii)将负极合剂浆料涂布在负极芯材上，使其干燥而形成涂膜的工序；以及(iv)将涂膜以40 60kgf/cm的线压力压延而形成负极合剂层的工序。专利技术效果根据本专利技术，由于负极合剂层的比表面积为2. 2 3m2/g，因此可以认为石墨粒子的表面适度露出。因此，可维持充分的速率特性，且还能抑制非水电解质的分解反应。此外，由于被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度为14kgf/cm2以上，因此即使石墨粒子反复膨胀和收缩，也能抑制负极合剂层的膨胀和收缩。因此，石墨粒子的表面新露出的概率减小，抑制非水电解质的分解反应的效果进一步提高。本专利技术的新特征记载在后附的权利要求书中，但是，关于本专利技术的构成及内容这两方面，与本申请的其他目的及特征一起，可通过参照了附图的以下的详细说明而更好地理解。附图说明图1是示意地表示干燥前的石墨粒子和水溶性高分子的混合物中的石墨粒子和水溶性高分子的状态的图。图2是示意地表示干燥后的石墨粒子和水溶性高分子的混合物中的石墨粒子和水溶性高分子的状态的图。图3是示意地表示本专利技术的一个实施方式涉及的方形锂离子二次电池的纵截面图。具体实施例方式本专利技术的负极包含负极芯材及附着在负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、将石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和将被水溶性高分子被覆的石墨粒子之间粘接的粘结剂。通过将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，能适度地控制石墨粒子的表面的露出度，且石墨粒子彼此的粘接强度大幅度提高。负极合剂层的比表面积控制成2. 2 3m2/g，优选控制成2. 6 3m2/g，更优选控制成2. 6 2. 8m2/g，进一步优选控制成2. 65 2. 8m2/g。如果负极合剂层的比表面积小于 2. 2m2/g，则无法得到充分的速率特性。另一方面，在比表面积超过3m2/g的情况下，石墨粒子的表面无法被水溶性高分子充分被覆，石墨粒子的表面的露出度增大。其结果是，非水电解质容易被分解，充放电效率降低。通常即使使用比表面积小的石墨粒子，负极合剂层的比表面积大多成为3. 3m2/g 左右。另一方面，通过将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，则能将负极合剂层的比表面积控制成3m2/g以下，并能维持充分的速率特性。认为这是由于能抑制在负极合剂层的制造工序中对石墨粒子的一部分施加过度的剪切力或应力。其结果是，可以认为石墨粒子中产生裂纹的概率降低，难以在石墨粒子中形成活性大的截面。被水溶性高分子被覆的石墨粒子彼此的粘接强度控制成14kgf/cm2以上，优选控制成17kgf/cm2以上，更优选控制成20kgf/cm2以上。但是，认为石墨粒子之间的粘接强度的上限为30kgf/cm2左右，提高到更高是不现实的。由此，即使因充放电循环而负极合剂层反复膨胀和收缩，石墨粒子也难以脱落。此外，由于石墨粒子之间的距离难以增大，因此能降低由负极的厚度增大引起的电池的膨大。因而，石墨粒子的表面新露出的概率减小，抑制非水电解质的分解反应的效果进一步提高。负极合剂层的比表面积及石墨粒子彼此的粘接强度受原料石墨粒子的比表面积、 水溶性高分子对石墨粒子的被覆程度、负极合剂浆料的调制条件、负极合剂层的压延条件等的影响。因而，要求对这些条件进行适当控制。例如，优选通过以下的制造方法来制造负极。这里，例示出方法A及方法B。首先，对方法A进行说明。方法A包含下述工序(工序(i))将石墨粒子、水、和溶解在水中的水溶性高分子混合，将得到的混合物干燥，形成比表面积为2. 9 4. 3m2/g的干燥混合物。例如，使水溶性高分子溶解在水中，调制水溶性高分子水溶液。将本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种非水电解质二次电池用负极，其包含负极芯材及附着在所述负极芯材上的负极合剂层，负极合剂层包含石墨粒子、将所述石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和将被所述水溶性高分子被覆的石墨粒子之间粘接的粘结剂，所述负极合剂层的比表面积为２．２～３ｍ２／ｇ，被所述水溶性高分子被覆的石墨粒子之间的粘接强度为１４ｋｇｆ／ｃｍ２以上。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：笠松真治，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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