一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法，采用含有乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)、含氢硅油(H-PDMS)、疏水纳米SiO2、催化剂、溶剂的铸膜液，在聚酯无纺布支撑的多孔超滤膜上层上刮膜，在室温下晾干并加热使其交联完全，本发明专利技术得到的疏水纳米SiO2填充加成型聚二甲基硅氧烷复合膜，制膜工艺简单，选用材料价格低廉，在碳酸二甲酯/甲醇共沸液中抗溶胀性强，优先透碳酸二甲酯性能优异，当疏水纳米SiO2填充质量比例为15％时，其分离因子α＝3.97，渗透通量为J＝0.707kg/m2h([DMC]＝30wt％，40℃)。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及渗透汽化膜的制备
，特别涉及。
技术介绍
碳酸二甲酯(DMC)是环境友好型的化学品。它具有优良的溶解性能，并且易于生物降解，因此可以作为低毒溶剂，在涂料、医药、农药等行业有广泛的应用。DMC分子中含有甲基、甲氧基、羰基等多种官能团，可以代替光气、硫酸二甲酯等作为甲基化剂和羰基化剂， 合成多种绿色高新精细化学品。同时，DMC分子含氧率高达53%，已经逐步取代甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)作为汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值并抑制一氧化碳和烃类的排放。近年来，碳酸二甲酯的制备及工业应用已在国内外引起重视，并取得了迅猛的发展。《2020年中国精细化工科技发展长远规划》中提出，利用酯交换法争取在2020年形成400万吨/年的碳酸二甲酯生产能力，可将近200万吨二氧化碳气体转化成1300多万吨绿色高新精细化工产品和功能新材料。DMC工业生产得到甲醇(MeOH) /DMC共沸混合物，常压下，共沸物中DMC质量分数为30%。目前多采用加压精馏法进行分离，分离所需能耗高达总能耗的60%，大幅提高了 DMC的生产成本，因而严重制约了 DMC的应用。渗透汽化法(Pervaporation，简称PV)是用于液(汽)体混合物分离的一种新型膜技术，它利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离，不受气液平衡限制，具备能耗低、效率高、环境友好等优点。尤其在传统分离手段难以处理的共沸物(如乙醇和水的分离、碳酸二甲酯和甲醇的分离)、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势，还可以与反应装置耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。近几年，国内外在渗透汽化分离MeOH/DMC共沸混合物优先脱除MeOH方面已取得一定进展，但由于共沸液中MeOH含量高达70%，渗透汽化优先脱除DMC具有更明显的节能优势。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有较高的自由体积分数、较强的憎水性、较好的成膜性，是典型的憎水性膜材料。缩合型PDMS已经被广泛用于优先透乙醇膜材料中，但在DMC/ MeOH体系的耐料液溶胀性较差，而双组份加成型聚二甲基硅氧烷(加成型PDMQ是指含氢硅油和乙烯基聚硅氧烷在钼催化剂的作用下，室温下通过硅氢加成反应形成的具有三维网状结构的弹性体，与传统的利用硅羟基团实现交联的缩合型PDMS (如107胶、108胶)相比， 加成型PDMS在交联过程中不产生小分子副产物，膜结构更加致密、机械强度更高、耐溶胀性更好。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供，所制备的渗透汽化膜结构致密、机械强度高、耐溶胀性好、分离选择性好，抗溶胀性强，膜的运行性能稳定；制备方法具备能耗低、效率高、环境友好的优点.为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的—种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜，它由三部分组成支撑层为聚酯无纺布，底膜为多孔超滤膜，致密分离层为疏水性纳米SiO2填充加成型PDMS，填充量的比为 2% -40%。，包括以下步骤步骤一、纳米SW2的疏水修饰将纳米SiO2溶于有机溶剂，配制质量浓度为5% -30%的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的用量是SiO2质量的10% -50%，在30°C -100°c搅拌 6-36h，过滤后用有机溶剂洗涤，在100°C -300°C下烘干，制得疏水纳米SW2 ；步骤二、疏水纳米SiA填充加成型PDMS铸膜液的制备将乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ、交联剂含氢硅油(H-PDMQ按乙烯基摩尔数比硅氢基团摩尔数为1 0.8-1 2混合搅拌均勻，溶于有机溶剂中，乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS) 与有机溶剂的质量比为1 0.5-1 2，，加入疏水纳米SiO2，疏水纳米SiO2的质量与乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMS)的质量比为2-40 100，搅拌均勻，加入催化剂钼(0)_1，3_ 二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，催化剂钼(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的质量与Vi-PDMS的质量比为0. 3X 10_4-1X 10_4 1，制得铸膜液；步骤三、疏水纳米SiA填充加成型PDMS复合膜的制备用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持 80°C _120°C烘干4-10小时，使其完全交联，制得渗透汽化膜。步骤一中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、丙酮中的任意一种。步骤一中所述的硅烷偶联剂是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一种。步骤二中所述的乙烯基聚硅氧烷，其粘度为20000mPaS-100000mPaS，乙烯基含量为 0. 025mmol/g-0. 4mmol/g。步骤二中所述的交联剂含氢硅油，其硅氢基团含量为2mm0l/g-8mm0l/g。步骤二中所述的有机溶剂是甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷中的任意一种。步骤三中所述的多孔超滤底膜是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜 (PS)中的任意一种。渗透汽化测试中进料侧保持常压，渗透侧压力在400Pa以内，渗透侧蒸汽冷凝收集后，渗透物质量由分析天平称量，其组成由气相色谱分析得到。本专利技术制备的复合膜优先透过碳酸二甲酯，可分离甲醇/碳酸二甲酯共沸液，膜的渗透通量为0. 7 2. ^g/m2h，分离因子最高可以达到3. 96。本专利技术的制膜工艺简单，选用材料价格低廉，具有较高的选择性和较大的通量，较好的热稳定性和运行稳定性，具有极大的发展潜力。本专利技术的关键在于采用硅烷修饰疏水纳米SiO2,制备的疏水纳米S^2填充加成型 PDMS复合膜，对碳酸二甲酯的分离选择性好，抗溶胀性强，膜的运行性能稳定，具有大规模工业应用前景。评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和分离选择性。1)渗透通量的定义式为/ = γ。式中，M为渗透过膜的渗透液质量，kg或g ；A为膜At面积，m2 ；t为操作时间，h J为渗透通量，kg/(m2 · h)或g/(m2 · h)。γ IY2)分离因子α的定义式为Q = Y17^。式中，下标A表示优先透过组分；￥4与、ΛΑ ‘ ΛΒ分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数Aa与&分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。此外，膜的运行稳定性也是衡量膜性能的重要指标。 具体实施例方式下面结合实施例具体说明渗透汽化膜的制备方法及其渗透汽化分离性能。实施例1将纳米SiO2溶于丙酮，配制质量浓度为10%的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加S^2 质量40%的辛基三甲氧基硅烷，在100°C搅拌他，过滤后用丙酮洗涤，在100°C下烘干；将 20g粘度为lOOOOOmPas，乙烯基含量为0. 025mmol/g的乙烯基聚硅氧烷(Vi-PDMQ、0. 2g硅氢基团含量为2mmol/g的交联剂含氢硅油(H-PDMS)，溶于IOg甲苯中，加入Ig疏水性纳米 SiO2,搅拌均勻；加入1. 2 X 10_3g催化剂钼(0)-1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷， 在聚砜(PQ多孔底膜上刮膜，室温晾干12h，并在烘箱中保持120°C烘干4h，使其完全交联， 制得渗透汽化膜。当进料液碳酸二甲酯浓度为30wt%，操作温度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、纳米ＳｉＯ２的疏水修饰将纳米ＳｉＯ２溶于有机溶剂，配制质量浓度为５％－３０％的溶液，搅拌分散，向溶液中滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的用量是ＳｉＯ２质量的１０％－５０％，在３０℃－１００℃搅拌６－３６ｈ，过滤后用有机溶剂洗涤，在１００℃－３００℃下烘干，制得疏水纳米ＳｉＯ２；步骤二、疏水纳米ＳｉＯ２填充加成型ＰＤＭＳ铸膜液的制备将乙烯基聚硅氧烷（Ｖｉ－ＰＤＭＳ）、交联剂含氢硅油（Ｈ－ＰＤＭＳ）按乙烯基摩尔数比硅氢基团摩尔数为１∶０．８－１∶２混合搅拌均匀，溶于有机溶剂中，乙烯基聚硅氧烷（Ｖｉ－ＰＤＭＳ）与有机溶剂的质量比为１∶０．５－１∶２，，加入疏水纳米ＳｉＯ２，疏水纳米ＳｉＯ２的质量与乙烯基聚硅氧烷（Ｖｉ－ＰＤＭＳ）的质量比为２－４０∶１００，搅拌均匀，加入催化剂铂（０）－１，３－二乙烯基－１，１，３，３－四甲基二硅氧烷，催化剂铂（０）－１，３－二乙烯基－１，１，３，３－四甲基二硅氧烷的质量与Ｖｉ－ＰＤＭＳ的质量比为０．３×１０－４－１×１０－４∶１，制得铸膜液；步骤三、疏水纳米ＳｉＯ２填充加成型ＰＤＭＳ复合膜的制备用步骤二中的铸膜液在多孔超滤底膜上刮膜，室温晾干１２ｈ，并在烘箱中保持８０℃－１２０℃烘干４－１０小时，使其完全交联，制得渗透汽化膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李继定，王蕾，秦琳，郑冬菊，陈剑，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11
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