本发明专利技术公开了一种本体法氯乙烯、丙烯酸酯多元共聚树脂的制备方法及其产品，基于本体法原理先制得氯乙烯预聚产物，然后再使预聚产物与两种及以上丙烯酸酯共聚，该方法具有时间短、得率高、聚合度易控制及能耗低的特点，工艺简单，条件易控，制备得到的产品具有耐低温、耐腐蚀、耐压、高抗冲击、刚性好、线膨胀系数小、使用寿命长的特点，同时电解质含量少、?纯度高、白度好、树脂颗粒均一、制品透明性好、塑化性能好，可以替代乙烯法所得的高档树脂而广泛用于高端制品的生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氯乙烯、丙烯酸酯共聚树脂，特别涉及基于本体法原理的制备氯乙烯、 丙烯酸酯共聚树脂的方法以及由该方法得到的产品。
技术介绍
聚氯乙烯树脂是当今世界上被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计中国2010年产能突破1700万吨，年增幅超过10%。但PVC材质硬、塑性差、抗冲击性及耐候性差，尤其是低温韧性较差，大大制约了 PVC在工农业及建筑行业的应用。为了不断扩大耐高冲击强度塑料的应用范围，改善加工条件，克服PVC树脂低温脆性和缺口敏感性缺陷，近年来，PVC增韧改性研究十分活跃。上世纪末期，由日本积水化学株式会社成功研发出丙烯酸酯接枝氯乙烯树脂(见申请号为99812293. 9专利报道)， 产品主要用于给水管材、管件的加工制造，目前在全球销售额已达数十亿美元亿。该技术采用悬浮法生产丙烯酸、氯乙烯二元共聚氯乙烯树脂(AGR)，在树脂聚合过程中需添加水及分散剂，给产品带入“0H”基团，“0H”基团具有吸湿性，因而该方法得到的树脂长期存放会发生吸湿现象。且产品所含电解质多，纯度及凝胶性能不够优异；同时因生产过程中助剂使用较多，产品的热稳定性及白度也有所欠缺，不能用于广泛替代乙烯法所得的高档树脂。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于克服所述缺陷，提供一种本体法氯乙烯、丙烯酸酯共聚树脂的制备方法，该制备方法具有时间短、得率高、聚合度易控制及能耗低的特点，制备得到的产品具有耐低温、耐腐蚀、耐压、高抗冲击、刚性好、线膨胀系数小、使用寿命长的特点，还具有无毒、节能、可回收利用等多种环境材料属性。本专利技术的技术目的是通过如下方案实现的本体法氯乙烯、丙烯酸酯多元共聚树脂的制备方法，包括如下步骤以丙烯酸酯单体和氯乙烯单体为原料，取10-30%原料重量的氯乙烯单体在自由基聚合引发剂作用下生成氯乙烯预聚产物后，使剩余的氯乙烯单体与预聚产物混合，然后加入丙烯酸酯单体，于搅拌条件下在40°C -80°C温度聚合，待转化率为70% -90%时终止反应，生成重均聚合度为 83-87%、平均分子量为1000-1300的氯乙烯、丙烯酸酯共聚树脂。该方法是基于本体法的原理而进行，尽管本体法在现有技术中有所报道，但传统本体法在应用上存在诸多难点，对于三种或三种以上自由基聚合速率不同的单体，控制单体自由基聚合速率和聚合度，在同一设备中实现有序多元聚合是十分困难的。所说的“有序多元聚合”是两种或两种以上参与自由基聚合的单体“嵌段”在氯乙烯聚合链节中，使具有聚合活性差异的单体形成链段梯度共聚合。自由基聚合基元反应的特点为慢引发、快增长、 速终止，单体从引发、增长到终止成大分子，时间极短，链引发为控制聚合速率的关键；对于三种或三种以上自由基聚合速率不同的单体，聚合过程中，因体系中参与自由基聚合的各单体元各自聚合速率不同，造成聚合物不能实现有序多元共聚合。部分单体因自由基聚合反应过快，未能参与共聚合反应而发生自聚“聚团”，造成目标产品质量下降。本专利技术控制聚合反应温度在40 V -80 V，温度较低，弓I发剂分解速率慢，半衰期过长，温度较高，单位时间内引发剂分解产生的自由基更多，但温度过高，反应剧烈，体系温度过高，引发剂半衰期变短，失活较快，且聚合物分子量小，副产物多。在本方案的反应温度以40°C -80°C为宜。同时，考虑到氯乙烯聚合属于“非均相聚合”，生成的聚合物不溶于它们的单体本身，而是在聚合过程中不断析出，即预聚产物自由基种子不为单体液相溶解或包复，因此有利于下一步链增长反应。而丙烯酸酯类单体的预聚产物属于“均相聚合”，生成的聚合物能溶于自身的单体中，形成均相，不利于下一步链增长反应，因而在本专利技术方案中，采用氯乙烯生成预聚产物而不选用丙烯酸类单体生成预聚产物。本专利技术所述的丙烯酸酯，可包括丙烯酸单酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯等、丙烯酸壬酯、丙烯酸葵酯等)、丙烯酸双酯类、丙烯酸羟酯类化合物(如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2羟丁基单丙烯酸酯、1羟丁基丙烯酸酯等)， 只要所选单体原料的熔点在所需聚合反应温度之下即可。单酯制备容易，原料便宜易得，因此通常以丙烯酸单酯为原料。本专利技术方案中氯乙烯及丙烯酸酯的用量比例可根据目标产品的性能和使用功能来做适应性调整，但一般而言，原料中氯乙烯单体的质量分数最好不低于60%、不高于95%， 余量由丙烯酸酯补足。对于PVC树脂而言，不论软质或硬质产品，其材料均存在在低温似的抗虫及低温韧性较差，加入丙烯酸酯共聚合，相对于硬型制品，丙烯酸混合酯中，高碳链的丙烯酸酯比例较小，相对于软型制品，丙烯酸混合酯中，高碳链的丙烯酸酯比例较大。优选的，在预聚产物制备步骤中，氯乙烯预聚产物的重均聚合度一般控制在 5-20%。便于控制下一步聚合反应速率，避免因反应速率过快，发生爆聚或分子量分布过宽造成产品品质下降。优选的，所述丙烯酸酯单体为至少两种含有2-8个碳原子数酯基的丙烯酸酯，具有最长主碳链的丙烯酸酯单体与具有最短主碳链的丙烯酸酯单体的主碳链的碳原子数相差2-6。通过氯乙烯-丙烯酸酯共聚，将丙烯酸酯单体分子“崁段”在氯乙烯聚合长链链结中，以改善PVC树脂对性能，丙烯酸酯选用最长主碳链与最短主碳链碳原子数相差2-6的 “混酯”，这样“崁段”在氯乙烯聚合长链链结中的丙烯酸酯单体分子单体分子有长有短，丙烯酸酯在聚合物中超微细分布及“核-壳”链结构更为合理，有效改善功能树脂的加工性能和力学性能。具体而言，对于软制品，酯基碳原子数较高的丙烯酸酯比例大可提高树脂的柔韧性，特别是低温韧性，对于硬制品，酯基碳原子数较低的丙烯酸酯比例提高可使树脂产品硬度较好，使用者可根据目标产品的性能需求来调整混酯的各成分用量。本方案中，丙烯酸混合酯配比是，高低碳链的丙烯酸酯质量比为A:B:C=3:2:1 1:2:3(其中A代表低碳链，碳原子数为1-3，B代表中碳链，碳原子数为4-6，C代表高碳链，碳原子数为7-10)，在上述方案中，丙烯酸酯单体一般是分批加入且在整个共聚反应的四分之三时间段内全部加完，例如分三阶段加入，按丙烯酸酯单体总重量计第一阶段加入20-30%的丙烯酸酯单体， 第二阶段加入45-55%重量的丙烯酸酯单体，第三阶段加入剩余重量的丙烯酸酯单体。在每次加入丙烯酸酯单体后补加引发剂，引发剂间隔加料的时间可以为10-30分钟。同时，因氧气对自由基聚合有阻聚的作用，因此整个反应在惰性气体保护下进行。优选的，剩余原料与氯乙烯预聚产物进行共聚反应是在0. 65-0. 75Mpa压力、55-70°C温度下进行，因此，所选用的丙烯酸酯单体的熔点均需低于所述反应温度，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙、酯丙烯酸丁酯、丙烯酸己、酯丙烯酸异辛酯。优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂，比如1-3官能度的过氧化物引发剂，或者是将具有较高活化能的后续引发剂与单官能度引发剂复配。在活性相同的条件下，官能度较高的引发剂引致的聚合速率较大，且分子量高。引发剂的选择需综合考虑引发剂的分解速率、残留、剂型、粘釜性及半衰期，这里所述半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。在反应温度下，高效引发剂半衰期短，分解及反应速度快，速度不均勻，具有反应时间短，反应热不易移出，而中低效引发剂，半衰期长，速度慢，据和时间长，设备利用本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种本体法氯乙烯、丙烯酸酯多元共聚树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以丙烯酸酯单体和氯乙烯单体为原料，取１０－３０％原料重量的氯乙烯单体在自由基聚合引发剂作用下生成氯乙烯预聚产物后，使剩余的氯乙烯单体与预聚产物混合，然后加入丙烯酸酯单体，于搅拌条件下在４０℃－８０℃温度聚合，待转化率为７０％－９０％时终止反应，生成重均聚合度为８３－８７％、平均分子量为１０００－１３００的氯乙烯、丙烯酸酯共聚树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：桂先伦，欧阳远哲，吴运亨，
申请(专利权)人：内江市运通塑料助剂有限公司，
类型：发明
国别省市：51
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