酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法属于减水剂领域。本发明专利技术采用先酰胺化再聚合的方法制备聚羧酸高性能减水剂材料，即以(甲基)丙烯酸单体和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物，在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合单体，再与(甲基)丙烯酸单体、链转移单体在引发剂的作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得。本发明专利技术过程成本低廉、环保无污染、聚合度高、可控性强，通过酰胺化活性单体共聚将酰胺结构引入到聚羧酸减水剂分子结构中，可以赋予水泥良好的流动性能，显著提高水泥净浆流动性保持能力，表现出优异的水泥适应性，并且可以在较低掺量和较低水灰比下获得良好的流动效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水泥混凝土用聚羧酸高性能减水剂的
，特别涉及到一种采用酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。
技术介绍
随着近年来各国不断重视和加大科技创新的力度，我国的经济实力和基础设施建设也在同步增长，国内建筑行业发生着日新月异的变化，具有优异强度、耐久性的高施工质量的建筑物大量涌现，对混凝土高性能减水剂的性能要求不断提高，需求量也在逐年增加， 近年来呈现急剧增长的趋势。面对聚羧酸高性能减水剂的国外原材料价格昂贵的现实问题，迫切需要国内原材料市场推出成熟稳定的新产品，并研发出适应国内建筑行业市场的拥有自主知识产权的聚羧酸高性能减水剂产品，实现原材料国产化的聚羧酸高性能减水剂部分或完全替代国外进口广品。专利CN101475664(公开日2009年7月8日)报道了一种用于预制构件的聚羧酸高性能减水剂的制备方法。该专利是通过先酯化后聚合的两步方法制备一种聚羧酸减水剂，第一步是先将甲氧基聚氧乙烯醚与丙烯酸在100-140°C下发生酯化反应，制备出带有侧链的大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；第二步是在引发剂的作用下，将第一步制得的大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸、不饱和磺酸(盐)、不饱和酰胺等混合后在水溶液中加热到70-85°C进行自由基聚合反应，最终制得丙烯酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物， 是一种以高聚合度甲氧基聚乙二醇作为接枝侧链的聚羧酸减水剂材料。制得的减水剂在不减小混凝土初始流动度的情况下，有效缩短了混凝土的凝结时间，提高了混凝土的抗压强度。但是，该专利第一步所需要的酯化反应条件相对苛刻，易产生副反应，可逆性较强，不利于精细控制。专利CN101386488 (公开日2009年3月18日)报道了一种新型羧酸改性三聚氰胺高效减水剂的制备方法。该专利是以三聚氰胺为主料，辅以氨基磺酸、亚硫酸氢钠、水杨酸、柠檬酸、苯酚、自制改性磺化剂、甲醛以及液碱，按照一定的配比，在60-90°C下经过羟甲基化、磺化、缩聚、稳定重排等一系列化学反应，制得的混凝土高效减水剂材料。该减水剂具有减水率高、适应性好、保水性好的特点。尽管该专利的专利技术方法也在反应中引入了氨基的官能化反应，提高了分子链的极性，但是制备的减水剂属于三聚氰胺系，因而不具备诸如保坍效果好、流动性优异、经时损失小、低掺量下具有较高的减水率等聚羧酸系高性能减水剂固有的优点。多数专利中描述的聚羧酸系减水剂的制备方法大多依然是通过甲氧基聚氧乙烯醚作为原料，聚合产物具有长聚氧乙烯基侧链，其强亲水性可以明显提高对水泥泥浆的分散效果。然而，反应用聚氧乙烯醚类化合物成本较高，品种单一，并且有时在低掺量或较低水灰比时的流动性能却有所下降。有的专利虽然采用非聚羧酸系原料合成的方法解决了成本的问题，但是制得的减水剂依然无法实现成本与性能的综合平衡。此外，专利中报道的通过聚氧乙烯醚制备不饱和大单体、再与含双键的羧酸进行聚合制备减水剂是如今比较常用的方法，然而，大单体的合成多局限于酯化反应方式，有些合成过程过于繁琐复杂，并且难以精细控制，生产周期长，部分工艺不符合环保要求，急需一些能保持产物优异性能的新的合成方式，有关这方面工作国内外未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备工艺，通过将末端含有氨基的聚氧乙烯醚与(甲基)丙烯酸单体先酰胺化制备可聚合单体后再与(甲基)丙烯酸单体共聚，得到结构与性能均优异的接枝聚合物。该方法还在合成过程中调节主链上的羧基基团的分布以及侧链上氧化乙烯重复单元的数目，有效改善了传统聚羧酸减水剂普遍存在的分散性保持不佳的问题，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法。采用本方法合成的减水剂具有工艺操作简单易控、制备合成安全环保、成本低廉节能降耗、减水分散效果明显等优点，在低掺量或低水灰比时对不同种水泥具有较好的适应性。本专利技术提供了一种通过酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法采用先酰胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件和步骤(1)酰胺化反应首先将端氨基聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温到50-80°C时再依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间10-20分钟，温度升高至80-100°C时加入带水剂，继续升温至115-160°C下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酰胺化反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺；(2)聚合反应将上述酰胺化反应得到的产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反应器中，再加入水，升温到50-65°C搅拌15-30分钟待其混合均勻，依次向反应器中加入 (甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、分子量调节剂、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐溶液，并且每次加料间隔搅拌时间10-20分钟，温度升至70-90°C进行聚合反应， 反应1. 5-6个小时，降温至40-60°C时用10-50%的碱性溶液中和至pH值为6_8，冷却至 25-40°C，得到聚合主体结构为聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的产物，最后加入水得到所需浓度的聚羧酸减水剂。上述步骤(1)中所述的酰胺化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、(硫代)二苯胺或氢醌甲基醚，用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05-5% ；所述的酰胺化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸，用量为端氨基聚氧乙烯醚质量的 1.5-10% ；所述的酰胺化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的 8-30%，所指的反应物为步骤(1)中的(甲基)丙烯酸和端氨基聚氧乙烯醚；所述的(甲基)丙烯酸与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-5 1。上述步骤O)中所述的加入水的质量是步骤(1)所得酰胺化反应产物以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120% ；所述的不饱和羧酸为衣康酸、 马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，用量与步骤O)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0. 1-1 1 ；所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸或(甲基)烯丙基磺酸钠，用量与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.1-0. 8 1 ；所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量为步骤(1)所得酰胺化反应产物以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物总质量的1-15% ；所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(1)中反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺上残余羧基和步骤O)中加入的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1 1;所述的(甲基) 丙烯酸或其和不饱和羧酸的混合物与酰胺化反应产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的摩尔比为 1. 5-4 1。本专利技术方法中的端氨基聚氧乙烯醚的数均分子量为500-3000。本专利技术方法与现有技术相比具有以下有益效果(1)本专利技术完全依靠酰胺化反应制备聚羧酸高性能减水剂，该酰胺化活性单体共聚反应法采用先酰胺化再聚合的方式，是将酰胺化产物即大单体与不饱和羧酸在水溶液中聚合，得到的聚合产物可直接使用，方便快捷。既减少了对酯化反应制备方式的依赖，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的手段，又为后续研究和开发新品种的聚羧酸减水剂拓宽了思路和方向。本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，其特征在于，通过先酰胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料，具体步骤如下：（１）酰胺化反应：首先将端氨基聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温到５０－８０℃时再依次向反应器中加入阻聚剂、（甲基）丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间１０－２０分钟，温度升高至８０－１００℃时加入带水剂，继续升温至１１５－１６０℃下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应２－１０小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酰胺化反应产物（异）丙烯酰聚氧乙烯醚胺；（２）聚合反应：将上述酰胺化反应得到的产物（异）丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反应器中，再加入水，升温到５０－６５℃搅拌１５－３０分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、分子量调节剂、质量分数为１－３０％的引发剂过硫酸盐溶液，并且每次加料间隔搅拌时间１０－２０分钟，温度升至７０－９０℃进行聚合反应，反应１．５－６个小时，降温至４０－６０℃时用１０－５０％的碱性溶液中和至ｐＨ值为６－８，冷却至２５－４０℃，得到聚合主体结构为聚（异）丙烯酰聚氧乙烯醚胺的产物，最后加入水得到所需浓度的聚羧酸减水剂；其中，步骤（１）中所述的酰胺化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、（硫代）二苯胺或氢醌甲基醚，用量为（甲基）丙烯酸质量的０．０５－５％；步骤（１）中所述的酰胺化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸，用量为端氨基聚氧乙烯醚质量的１．５－１０％；步骤（１）中所述的酰胺化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的８－３０％，所指的反应物为步骤（１）中的（甲基）丙烯酸和端氨基聚氧乙烯醚；步骤（２）中所述的加入水的质量是步骤（１）所得酰胺化反应产物以及（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的８０－１２０％；步骤（２）中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸（酐）、富马酸中的一种或几种，用量与步骤（２）中加入的（甲基）丙烯酸的摩尔比为０．１－１∶１；步骤（２）中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸或（甲基）烯丙基磺酸钠，用量与端氨基聚氧乙烯醚的摩尔比为０．１－０．８∶１；步骤（２）中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量为步骤（１）所得酰胺化反应产物以及（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物总质量的１－１５％；步骤（２）中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤（１）中反应产物（异）丙烯酰聚氧乙烯醚胺上残余羧基和步骤（２）中加入的（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为０．７－１∶１。...
【技术特征摘要】
1.酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，其特征在于，通过先酰胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料，具体步骤如下(1)酰胺化反应首先将端氨基聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温到50-80°C时再依次向反应器中加入阻聚剂、(甲基)丙烯酸、催化剂，并且每次加料间隔搅拌时间10-20分钟， 温度升高至80-100°C时加入带水剂，继续升温至115-160°C下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应2-10小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酰胺化反应产物 (异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺；(2)聚合反应将上述酰胺化反应得到的产物(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺加入到反应器中，再加入水，升温到50-65°C搅拌15-30分钟待其混合均勻，依次向反应器中加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、分子量调节剂、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐溶液，并且每次加料间隔搅拌时间10-20分钟，温度升至70-90°C进行聚合反应， 反应1. 5-6个小时，降温至40-60°C时用10-50%的碱性溶液中和至pH值为6_8，冷却至 25-40°C，得到聚合主体结构为聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺的产物，最后加入水得到所需浓度的聚羧酸减水剂；其中，步骤(1)中所述的酰胺化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、(硫代)二苯胺或氢醌甲基醚，用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05-5%;步骤(1)中所述的酰胺化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓，王子明，崔素萍，兰明章，毛倩瑾，王亚丽，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11
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