金属性和半导体性碳纳米管的分离方法技术

本发明专利技术涉及一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法。该方法为：将碳纳米管样品分散于分散液中后，添加至填充有填料基质的色谱柱中，再向色谱柱中添加选定的脱洗液，其后根据金属性和半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，分批收集从色谱柱中流出的金属性、半导体性碳纳米管富集流出液，实现金属性和半导体性碳纳米管的分离。本发明专利技术利用廉价设备及简便工序，在短时间内能大量、有效、低成本地分离出粗制碳纳米管中的金属性和半导体性碳纳米管，且分离后的碳纳米管样品状态稳定，无新杂质引入。本发明专利技术有利于金属性和半导体性碳纳米管的精度分离和回收，可成为规模化分离碳纳米管的有效途径，并满足工业化生产应用的需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳纳米管(CNT)的分离方法，尤其涉及一种从碳纳米管中高 效、简易、低成本分离出单一导电性质的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的方法。
技术介绍
单壁碳纳米管6WCNT)以其优良的化学稳定性、力学性能以及可调制的电学 和光学性质在高性能、低成本微纳米光电器件及薄膜光电器件等方面具有极大的应用前 景。单壁碳纳米管可看作是由单层石墨层绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝空心 管。管径和螺旋角度的不同使单壁碳纳米管呈现可调制的电学性能。但是，鉴于目前常规手段包括电弧、激光烧蚀与化学气相沉积等方法所制备的 碳纳米管都是金属性与半导体性碳纳米管的混合物，半导体性碳纳米管的存在会一定程 度降低碳纳米管薄膜的导电性能，而金属型碳纳米管的存在则会降低碳管的晶体管特 性。因此，碳纳米管分离技术成为近期人们关注和研究的热点。近年来，人们相继开发出了多种单一导电属性碳纳米管的直接制备工艺和不同 导电属性单壁碳纳米管的制备后处理分离技术，其中，现有的单一导电属性碳纳米管的 制备工艺包括等离子体增强气相化学沉积法直接制备半导体型碳纳米管的工艺、采用单 羟基醇类化合物作为碳源给料直接CVD生长高金属型碳纳米管的工艺等，但此类工艺实 现起来非常困难，不易控制，且效率很低。现有的不同导电属性单壁碳纳米管的后处理 分离技术一般利用单壁碳纳米管的直径、手性以及电子结构等性质的差异，实现部分单 壁碳管的选择性分离及其导电属性的分离，如大电流烧蚀法去除金属型CNT的工艺、利 用选择性氧化反应消除金属型CNT的工艺、基于超高速离心技术或基于电泳技术的金属 性和半导体性CNT分离工艺等，但这些工艺或是不能同时实现两种碳管的富集和分离， 或是对设备要求高，工艺耗时过长，或是分离介质昂贵，成本高，或是分离出来的单一 导电属性CNT纯度，分离介质难以消除，因此都还不能满足低成本、大规模生产的要 求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种，其可高 效、低成本地批量分离出粗制碳纳米管中的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管，从而 克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案—种，其特征在于，该方法为将碳 纳米管样品分散于分散液中后，添加至填充有填料基质的色谱柱中，再向色谱柱中添加 选定的脱洗液，其后根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差 异，分批收集从色谱柱中流出的金属性碳纳米管富集流出液和半导体性碳纳米管富集流 出液，实现金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离；所述分离用填料基质为多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子弹 性凝胶中的任意一种或两种以上的组合；所述洗脱淋洗液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和 非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。进一步地讲，该方法包括如下步骤I、向色谱柱中添加填料基质；II、将碳纳米管超声溶解于分散液中，并将碳纳米管分散液添加到色谱柱中；III、向色谱柱中添加洗脱淋洗液，根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在 色谱柱中保留时间的差异，在色谱柱末端分批收集金属性碳纳米管富集流出液和半导体 性碳纳米管富集流出液；IV、完成金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离后，以洗脱淋洗液对色谱 柱进行反复淋洗，以便进行下一批次碳纳米管的分离；V、重复上述步骤I IV，实现碳纳米管的批量分离。所述碳纳米管为由激光蒸发法、电弧放电法或化学气相沉积法制备的，含有金 属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的单壁碳纳米管。所述无机或有机高分子弹性凝胶为葡聚糖系列、琼脂糖系列、琼脂糖-葡聚糖 系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及 聚甲基丙烯酸羟乙脂凝胶中的任意一种或两种以上的组合。所述填料基质和/或分散液中含有表面活性剂。所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和 非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。所述表面活性剂为两性分子化合物，所述两性分子化合物为DNA、高分子聚合 物和蛋白质中的任意一种或两种以上的组合。所述洗脱淋洗液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和 非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。所述阴离子表面活性剂为碳链10 14的直链烃基硫酸盐；或者，所述阴离子表 面活性剂为十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合。该方法中，采用十二烷基硫酸钠和脱氧胆酸钠阴离子表面活性剂任意一种或两 种组合作为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的洗脱淋洗液。鉴于目前制备条件下无法制备出完全单一性质的金属性或半导体性碳纳米管， 以及现有碳纳米管分离技术难以进行产业应用，从而限制碳纳米管在诸多科技领域应用 的缺陷，本案专利技术人经长期研究和实践，基于如下构思，提出本专利技术，即利用基于色 谱柱的填料基质与由分散剂分散的金属性和半导体性碳纳米管的不同吸附作用而引起的 两者在色谱柱中保留时间的差异，并借助淋洗洗脱液分别收集金属性和半导体性碳纳米 管，实现金属性和半导体性碳纳米管的分离。本专利技术中作为分离对象的碳纳米管，只要包含金属性碳纳米管(金属性CNT)和 半导体性碳纳米管(半导体性CNT)的碳纳米管均适用，不受其制备方法、管径、管长和 碳管结构(单壁和多壁)的限制。而且，碳纳米管可为激光蒸发法、电弧放电法、化学 气相沉积法以及其他任何方法所制备的。通常，用碳纳米管的圆周(手性)矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其 中Ch = nai+ma2,记为螺旋卷曲矢量(n，m)。ai和如分别表示石墨层六角网格的两个 基矢，η和m均为整数，表示所有可能的螺旋矢量。。螺旋矢量(n，m)与碳纳米管的 导电性能密切相关，根据电子带结构，指数(n，m)将决定单壁碳纳米管的导电属性。。 对于一个给定(n，m)的碳纳米管，当(n，m)满足2n+m = 3q的关系(其中q为整数) 时，单壁碳纳米管为金属性，否则就是半导体性的。对于n = m的方向的具有“扶手椅 型”(armchair)结构的单壁碳纳米管都是金属型的，表现出良好的导电性，电导率通常 可达铜的1万倍。而“锯齿型”(zigziig，n = 0)和“螺旋型”(Chiral)结构的碳管有 1/3是金属型的，剩余的2/3为半导体型。依据本专利技术的方法分离碳纳米管，较重要的工序之一是用适当的分散液将碳纳 米管溶解并均勻分散。分散液一般为含有表面活性剂或分散剂的适当溶剂。优选的，所 述的溶剂采用水。上述的表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性 剂和非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。适宜的表面活性剂为碳链为 10 14的直链烃基硫酸盐系列，尤其优选采用碳链为12的十二烷基硫酸钠6DS)，较 为适宜的还有胆酸钠6C)等。这些表面活性剂不仅可以混合使用，而且也可以与其他表 面活性剂并用使用。此外可使用的表面活性剂，除阴离子、阳离子、两性和非离子表面 活性剂外，也可以是DNA、高分子聚合物和蛋白质等两性分子化合物。为促进上述碳纳 米管分散液的可溶性或静态稳定性，经综合测试及考量，还可在碳纳米管的分散过程中 辅以超声波处理，这样效果更佳。利用此种方法可配制1 μ g/ml lOmg/ml的碳纳米管 分散液。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于，该方法为：将碳纳米管样品分散于分散液中后，添加至填充有填料基质的色谱柱中，再向色谱柱中添加选定的脱洗液，其后根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，分批收集从色谱柱中流出的金属性碳纳米管富集流出液和半导体性碳纳米管富集流出液，实现金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离；所述分离用填料基质为多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子弹性凝胶中的任意一种或两种以上的组合；所述洗脱淋洗液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。

【技术特征摘要】
1.一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于，该方法为将碳纳米 管样品分散于分散液中后，添加至填充有填料基质的色谱柱中，再向色谱柱中添加选定 的脱洗液，其后根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异， 分批收集从色谱柱中流出的金属性碳纳米管富集流出液和半导体性碳纳米管富集流出 液，实现金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离；所述分离用填料基质为多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子弹性凝 胶中的任意一种或两种以上的组合；所述洗脱淋洗液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离 子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。2.根据权利要求1所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于，该方 法包括如下步骤I、向色谱柱中添加填料基质；II、将碳纳米管超声溶解于分散液中，并将碳纳米管分散液添加到色谱柱中；III、向色谱柱中添加洗脱淋洗液，根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管在色谱 柱中保留时间的差异，在色谱柱末端分批收集金属性碳纳米管富集流出液和半导体性碳 纳米管富集流出液；IV、完成金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离后，以洗脱淋洗液对色谱柱进 行反复淋洗，以便进行下一批次碳纳米管的分离；V、重复上述步骤I IV，实现碳纳米管的批量分离。3.根据权利要求1或2所述的金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于 所述碳纳米管为由激光蒸发法、电弧放电法或化学气相沉积法制备的，含有金属性碳纳 米管和半导体性碳纳米管的单壁碳纳米管。4.根据权利要求1所述的金属性和半导体...

【专利技术属性】
技术研发人员：金赫华，李红波，李清文，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]