植物抑菌剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种植物抑菌剂及其制备方法。该植物抑菌剂以磷酸单酯锌（ＺｎＭＡＰ）和磷酸双酯锌（ＺｎＤＡＰ）为活性成分；其制备方法是以乙醇、磷酸化剂、氨水和锌盐为原料，首先由乙醇和磷酸化剂发生酯化反应形成含乙磷酸单酯（ＭＡＰ）、磷酸双酯（ＤＡＰ）和磷酸三酯（ＴＡＰ）的反应产物、再用氨水氨化该反应产物，最后再引入二价锌离子制备而成。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药领域。更具体来说，本专利技术涉及一种植物抑菌剂及其制备方法。
技术介绍
乙磷铝是国内长期应用的一种植物抑菌剂，它可以用于植物中多种病菌的抑制，尤其是霜霉菌。近年来随着人类对食物中铝害研究的不断深入，人们开始严格限制饮食中铝的摄入量，由于乙磷铝中的铝元素会在农作物的生长过程中被植物体吸收而造成果实中的铝残留量过多，从而影响了食品的安全性。另外，现有技术的乙磷铝生产大多采用PCl3和POCl3作为原料，首先这些原料在酯化过程中的副产物HCl会造成环境污染，而且在生产过程中稍不小心，就容易造成原料PCl3和POCl3的泄露，从而在造成环境污染的同时，也严重地危害着操作者的身体健康。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于提供一种不仅能有效地抑制植物中的致病菌，而且加工制作过程安全、环保，使用中对农作物又不会造成有害元素残留的植物抑菌剂。本专利技术的另一个目的还在于提供一种该植物抑菌剂的制造方法。本专利技术的技术方案首先是抑菌剂活性成分的设计。为了替代乙磷铝中的铝元素，我们对此类化合物进行了仔细地筛选，经过从有效性和安全性两个方面的综合考虑，最终确定了以锌来代替铝，即制造一种以磷酸单酯锌(ZnMAP)和磷酸双酯锌(ZnDAP)为活性成分的植物抑菌剂。因为大家都知道，锌是人体中的一种必需微量元素，而且在目前人们的食物供给中这种元素尚处于普遍不足的状态。植物中可能残留的微量锌不仅不会危害人类的健康，相反对于弥补食物中锌元素的不足具有十分有益的效果；其次，磷酸单酯锌和磷酸双酯锌作为已知物质在现有技术中虽已有报导，但利用其作为植物抑菌剂的活性成分在现有技术中却未见报导。其次就是原料选择及合成路线的制定。经认真筛选及方案的优化，决定采用的具体原料是乙醇和磷酸化剂，选择的设计合成路线是先由乙醇和磷酸化剂进行酯化反应，然后用氨水对酯化反应的反应产物进行氨化，最后再引入二价锌离子。这里要解决的第一个具体技术问题就是磷酸化剂的选择，由于不同的磷酸化剂所适用的具体反应方式也不相同。目前常用的磷酸化剂有PCl3、POCl3、焦磷酸和P2O5等。一般而言，这些磷酸化剂都可以用于制备本方面的乙磷锌抑菌剂，但是，由于PCl3和POCl的反应极为强烈，且见空气极易挥发，对设备要求较为苛刻，而且反应后所得到的副产物HCl还会造成环境污染。而焦磷酸的反应则需与二甲苯共沸脱水进行，反应过程较为缓慢，而且所用二甲苯也是对人体有害的原料。经综合比较，在本专利技术中优选采用P2O5作磷酸化剂。这是基于以下几个方面的考虑首先，P2O5原料在加工过程中不会产生污染物，反应条件十分温和，而且原料来源也相当充足，价格便宜；此外，P2O5具有6个活性的键的四面体结构，用P2O5与乙醇进行酯化可以生成磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯等的混合物。具体的制备反应式如下 上述反应生成的产物为磷酸单酯(MAP)、磷酸双酯(DAP)和磷酸三酯(TAP)的混合物，除了这几种成分外，还有很少量的磷酸聚酯(PAP)和磷酸。优选通过调节原料的投料量，使得三种酯中磷酸单酯(MAP)、磷酸双酯(DAP)和磷酸三酯(TAP)的百分含量分别为52wt％，34.5wt％和13.5wt％。而且经试验证实，在这种情况下所形成的锌盐的抑菌效果最佳。如下所示，在上述P2O5和乙醇的反应产物中直接加入氨水，然后在其氨化产物中引入二价锌离子，最终形成两种不同结构的乙磷锌盐。其中可使用锌盐，例如硫酸锌等在反应产物中引入二价锌离子，但并不仅限于此。(1)单酯反应 (2)双酯反应 上述反应为放热反应，由于该反应过程发生在粉状的P2O5固体与液态的乙醇之间，故反应初期为液—固非均相反应体系，此时易出现局部的反应过激，如其热量扩散不及时会使含羟基物质发生脱水而使产物颜色变深。此外，粉状P2O5固体易吸水结块，对酯化反应也是不利的。为了解决这一问题，本专利技术采用丙酮等溶剂作为P2O5的缓释剂，从而使该反应的反应体系由液—固非均相系变成为液—液均相系，并因此使乙醇与P2O5的反应均匀进行。上述反应产物中的磷酸单酯锌与磷酸双酯锌均具有很好的抑菌作用，而且其副产物硫酸铵也可作为肥料使用，因此如果将上述两种组分从最终产物中加以分离不仅会使制造成本大大增加，而且也没有太大的必要。通常情况下最为经济的方法是将该混合物整体直接作为乙磷锌原药使用，当然如果存在有特殊需要，可通过精馏的方法将两者从产物中分离出来。本专利技术产品的制备采用间歇式操作方法，在生产前需要事先按反应式计算好原料的投入量。由于P2O5在使用前要配制溶液，故应先在搪瓷釜中加入缓释溶液丙酮，再加入P2O5，待其完全溶解后加入乙醇，其反应条件是温度为15-25℃，压力为常压。反应1小时后，加入氨水，最后加入ZnSO4。经试验证实，本专利技术的反应产品对于植物中的藻菌亚门中的霜霉属、疫霉属病原真菌和半知菌亚门的稻犁孢菌引起的霜霉病、疫病、稻瘟病等病害有明显的抑制作用。产品的常规施用量为每亩地80-160g。本专利技术的有益效果是不仅本专利技术产品的药效明显优于现有的乙磷锌，而且采用的原料即不会造成环境污染，也不会损害操作者的身体健康。另外本专利技术产品在使用中，不仅不会出现农作物中的有毒有害元素的残留，相反还会有助于解决现代人食物中的锌缺乏问题。再有的是本专利技术产品的原料成本很低，特别地便于推广和应用。最佳实施方式制备实施例1在塘瓷釜中加入15Kg丙酮缓释液，然后加入5Kg P2O5，待其完全溶解后再加入10Kg乙醇进行反应，反应温度为20℃，压力为常压。反应1小时后，经色-质联机分析得到含MAP、DAP和TAP的混合酯的反应产物，其中MAP∶DAP∶TAP的重量比为52∶34.5∶13.5。向该产物中加入15Kg氨水，然后加入15KgZnSO4。将上述反应产物(乙磷锌)不经分离而直接用于下面的抑菌试验。试验实施例1供试药剂乙磷锌；乙磷铝(对照药剂)供试病原菌番茄灰霉病、枯萎病、霜霉病、叶霉病、水稻稻瘟病试验方法母液浓度0.1mg/ml。按试验所需药剂处理浓度将杀菌剂母液分别加入到灭菌培养基中，混合均匀后倒入培养皿中制成含5ppm，10ppm，25ppm，50ppm，75ppm药培养基，每个浓度设三个重复。试验结果(7天后)表1乙磷锌防治番茄霜霉病、叶霉病、灰霉病、枯萎病和水稻稻瘟病试验结果 由上述试验结果可知(1)乙磷锌对五种病害的病原菌都有明显的抑制作用；(2)乙磷锌对水稻稻瘟病的抑制作用明显由于对照药剂乙磷铝的抑制效果。试验实施例2试验对象黄瓜品种为长春密刺。试验处理供试药剂为乙磷锌300、400、500、600、800倍液。以80％乙磷铝500倍为对照。表2乙磷锌防治大棚黄瓜霜霉病效果 由上述试验结果可知喷施乙磷锌对黄瓜霜霉病具有较好的防治效果，使用400—500倍为宜，其防效均显著优于80％乙磷铝500倍。在大棚黄瓜霜霉病发病前喷药，间隔7天1次，连续四次，可有效控制该病发展。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物抑菌剂，其特征在于它含有磷酸单酯锌（ＺｎＭＡＰ）和磷酸双酯锌（ＺｎＤＡＰ）作活性成分。

【技术特征摘要】
1.一种植物抑菌剂，其特征在于它含有磷酸单酯锌(ZnMAP)和磷酸双酯锌(ZnDAP)作活性成分。2.根据权利要求1所述植物抑菌剂的制备方法，其特征在于以乙醇、磷酸化剂、氨水和锌盐为原料，首先由乙醇和磷酸化剂发生酯化反应形成含单乙磷酸酯(MAP)、二乙磷酸酯(DAP)和三乙磷酸酯(TAP)的产物、再用氨水氨化该反应产物，最后引入二价锌离子制备而成。3.根据权利要求2所述植物抑菌剂的制备方法，其特征在于酯化反应的温度为15-25℃。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘景军，白索柱，杨洋，
申请(专利权)人：齐齐哈尔四友化工有限公司，
类型：发明
国别省市：23[中国|黑龙江]