本发明专利技术提供一种可以抑制连续充电时的气体产生且大幅抑制连续充电后的放电特性的降低的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有具有链状饱和烃基和腈基的碳原子数为４以上的腈化合物，正极含有稀土元素化合物的粒子以分散的状态附着于表面的正极活性物质。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别涉及 改善了连续充电后的特性的。
技术介绍
目前，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化急速发展，作 为其驱动电源，要求所使用的电池的高容量化。为了对应这样的要求，作为高输出、高 能量密度的新型二次电池，使用非水电解液、使锂离子在正极和负极之间移动而进行充 放电的非水电解质二次电池被广泛利用。在这样的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质通常使用钴酸锂 (LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、钴-镍_锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复 合氧化物等。另外，作为负极活性物质，使用石墨等的炭材料或Si及Sn等的和锂合金 化的材料等。然而，近年来，移动信息终端的动画再生，游戏功能等娱乐功能充实进步，消 耗电力有进一步上升的趋势，要求进一步的高容量化。作为高容量化非水电解质二次电池的方法，考虑(1)提高活性物质的容量、(2) 提高充电电压、(3)增加活性物质的填充量并提高填充密度等的方法。特别在提高充电电压的情况下，存在电解液容易分解的问题。特别在高温保 存、连续充电的情况下，产生电解液分解，产生气体，电池膨胀，电池的内部压力变大 等问题。在专利文献1中，提案有在使用电解液中含有腈基的化合物的锂二次电池中， 作为正极活性物质为掺杂有选自Al、Mg、Zr、Fe、Zn、Ga、Sn、Si及Ge中的不同金属的物质，使用含有选自碱金属、碱土金属、IIIA族元素、IVA族元素、VI族元素、过 渡金属、及稀土元素中的1种以上的元素的物质。由此，说明了腈基在高温下与正极的 表面结合而形成络合体，作为遮断正极表面的活性部位的保护膜起作用。通过这样的保 护膜，可以抑制从正极活性物质溶出过渡金属的一部分并向负极析出、或者可以抑制由 电解液和正极之间的反应引起的副反应及气体产生，即使在高温下，也能够使锂圆滑地 吸留释放，可以抑制寿命特性降低。在专利文献2中记载有，作为正极，使用含有选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al及Sn中的至少一种金属元素的含锂的过渡金属氧化物，使在分子内具有2以上腈基的化 合物含在电解液中。说明了腈化合物具有形成被膜的功能，通过形成表面保护被膜，电 解液和正极活性物质不直接接触，因此，可以抑制气体产生，正极活性物质的结晶结构 稳定化，贮藏性或安全性提高。在专利文献3中，提案有使用在正极活性物质的核上形成有2层以上的Mg、 Al、Co、K、Na、Ca、Si, Ti, V、Sn、Ge、Ga、B、As 或 Zr 的羟基、含氧羟基、含氧碳酸酯、或羟基碳酸酯构成的化合物层的正极活性物质。由此，说明了循环特性提闻。但是，在这些现有技术中，没有记载抑制由高温保存或连续充电后引起的放电 电压的降低的方法。另外，在专利文献4中记载有将含有镧源的溶液(浸含液)向含锂的复合氧化物 的粒子粉末(正极活性物质)用喷雾器喷雾并使其浸含。在此，作为专利文献4的浸含 液量，记载有相对于使用的原材料，优选调制在0.1 80重量％的范围内，而且，更优 选调制为1 75重量％，特别优选调制为1 40重量％。因此，根据专利文献4中记 载的方法，记载有也可以为40重量以上80重量％以下的范围，可以喷雾浸含正极活性物 质的程度的浸含液。专利文献1 特表2007-538365号公报专利文献2 特开2008-108586号公报专利文献3 特开2002-279991号公报专利文献4 特开2008-226495号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供不仅可以抑制连续充电时的气体产生，而且可以大幅抑 制连续充电后的放电特性的降低的非水电解质二次电池。本专利技术提供一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、非水电解液，其特 征在于，在所述非水电解液中含有具有链状饱和烃基和腈基的腈化合物，所述腈化合物 的碳原子数为4以上，在所述正极含有稀土元素化合物的粒子以分散状态附着于表面的 正极活性物质。本专利技术中，使用稀土元素化合物的粒子以分散的状态附着于表面的正极活性物 质，且使用含有所述腈化合物的非水电解液，因此，不仅可以抑制连续充电时的气体产 生，而且可以大幅抑制连续充电后的放电特性的降低。本专利技术中，由于所述腈化合物包含于非水电解液中，因此在初期充电时，由腈 化合物引起的被膜形成于正极活性物质的表面，通过该被膜，抑制非水电解液的分解反应。另外，在本专利技术的正极活性物质中，稀土元素的化合物的粒子以分散的状态附 着于其表面。通过使用这样的正极活性物质，可以抑制在以腈化合物的分解形成的被膜 的间隙等非水电解液再分解。因此，不仅可以抑制连续充电时的气体产生，而且可以大幅抑制连续充电后的 放电特性的降低。本专利技术中使用的腈化合物为碳原子数是4以上。当碳原子数不足4时，腈化合 物非常容易分解，即使使用稀土元素的化合物的粒子附着于表面的正极活性物质，也不 能充分抑制连续充电后的放电特性的降低。本专利技术中使用的腈化合物的链状饱和烃基的炭数的上限值优选为12以下。当碳 数过多增加，即使是相同质量的腈化合物，腈基的数也变少。本专利技术中，稀土元素的化合物的粒子的平均粒子径优选为IOOnm以下，更优选 为50nm以下。另外，作为平均粒子径的下限值，优选为Inm以上，更优选为IOnm以上。如果稀土元素的化合物的粒子的平均粒子径为IOOnm以下，则可以将粒子均勻 分散于正极活性物质表面并进行附着。另外，由实施例的结果可知，粒子的平均粒子径 为50nm以下更能够有效地抑制电解液的分解反应。另一方面，当稀土元素的化合物的粒子的平均粒子径不足Inm时，认为通过正 极活性物质的表面因为粒子过剩而被覆盖，放电性能降低。另外，如果粒子的平均粒子 径为IOnm以上，则作为对于正极活性物质表面的粒子的附着面积是充分的。本专利技术中使用的腈化合物优选具有2以上的腈基。作为具有2个腈基的腈化合 物，列举选自戊二腈、己二腈及庚二腈中的至少一种。作为具有3个腈基的腈化合物， 可以列举选自1，2，3-丙三腈、及1，3，5-戊三腈中的至少一种。腈基为3个以下的腈化合物，通常市场贩卖，因此可以容易得到。本专利技术中，非水电解液中含有的腈化合物的量没有特别地限定，但优选为0.1 10质量％的范围，更优选为0.1 5质量％的范围。当非水电解液中的腈化合物的量不 足0.1质量％时，在初期充放电时不能充分形成有腈化合物引起的被膜，存在由腈化合物 的被膜引起的非水电解液的分解的抑制不充分的情况。另外，当超过10质量％时，非 水电解液的粘度提高，由此，有时产生非水电解液的浸透性降低的问题。另外，当超过 5质量％时，与腈化合物的含有量成比例地腈化合物引起的被膜变厚，因此，有放电性能 降低的可能性。本专利技术提供一种非水电解质二次电池的制造方法，其具有调制分散有 正极活性物质的浊液的工序；调制溶解有稀土盐的溶液的工序；向所述悬浊液添加所述 溶液的工序；过滤添加后的溶液，得到表面附着有稀土元素的氢氧化物的所述正极活性 物质的工序；使用在表面附着所述稀土元素的氢氧化物的所述正极活性物质制作正极的 工序；使用所述正极和负极和隔板制作电极体的工序；使所述电极体含浸于非水电解液 中的工序。当搅拌分散有正极活性物质的悬浊液并向其投入稀土盐时，稀土盐成为氢氧化 物的粒子。而且，因为继续搅拌悬浊液，所以氢氧化物和正极活性物质冲突本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中含有具有链状饱和烃基和腈基的腈化合物，所述腈化合物的碳原子数为４以上，在所述正极中含有稀土元素化合物的粒子以分散状态附着于表面的正极活性物质。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小笠原毅，松本浩友纪，井町直希，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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