非水电解液二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备具有正极活性 物质层的正极和具有负极活性物质层的负极，所述正极活性物质层含有 Li(LixMn2xCo1-3x)O2(式中，0＜x＜1/3)，所述负极活性物质层包含Si或Sn。 该电池优选是，设定正负极的活性物质的量，使得负极的理论容量相对于预 充电之后的充电的截止电压的正极的容量的比值达到1.1～3.0倍，并且负极 的理论容量的9～50％的锂积蓄在所述负极中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂二次电池等非水电解液二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池的负极活性物质一般使用石墨。但是，伴随着近年来的 电子设备的多功能化，其消耗电力显著增加，越发需要大容量的二次电池， 所以只要是使用石墨，则不久的将来就难以应对该要求。因此，对由容量高于石墨的材料即Sn系物质或Si系物质构成的负极活性物质的开发非常活跃。 但是，由Sn系物质或Si系物质构成的负极活性物质一般初次充电时的 不可逆容量较大。因此，为了发挥这些负极活性物质所具有的高容量的特性， 必须将这些负极活性物质与高容量且具有适当的不可逆容量的正极活性物质 组合使用。因此，本申请人先前提出了具有层状结构的钴酸锂的钴按照3Co3+—— 2Mn"+Li+被锰和锂置换的、化学式用Li(LixMn2xC0l.3x)02 (0<x<l/3)表示的 锂二次电池用正极材料(参照专利文献1)。通过使用专利文献1中记载的正 极材料，可以起到能够提高充放电循环特性的有利效果。但是，在专利文献 1中，由于与该正极材料组合使用的负极材料是金属锂，所以不会发生上述 的初次充电时的不可逆容量的问题。因此，从该文献的记载中并不能清楚知 道当将专利文献1中记载的正极材料与Sn系物质或Si系物质构成的负极 材料组合使用时会起到怎样的效果。与以往使用较多的正极活性物质即 LiCo02等相比，由于上述的Li(UMi^Co^)02的容量较低，所以并没有想 到着眼于由高容量的电池设计的Sn系物质或Si系物质构成的负极活性物质 与Li(LixMn2xC0l.3x)02的组合。专利文献l:日本特开平8-273665号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可充分地发挥由Sn系物质或Si系物质构成的4负极活性物质所具有的高容量特性的非水电解液二次电池。本专利技术提供一种非水电解液二次电池，其具备具有正极活性物质层的正 极和具有负极活性物质层的负极，所述正极活性物质层含有Li(LixMn2xC0l.3x)02 (式中，0<x<l/3)，所述负极活性物质层包含Si或Sn。 此外，本专利技术提供一种非水电解液二次电池的调整方法，其特征在于， 设定所使用的正负极的活性物质各自的量，使得负极的理论容量相对于初次 以后的充电的截止电压的正极的容量的比值达到Ll 3.0倍，并且在充电的 截止电压的负极容量为该负极的理论容量的0 90%的范围内进行充放电； 在充放电之前，进行将负极的理论容量的50 卯％的锂供给至所述负极的操 作。附图说明图1是表示使用Li(Lio.。3Mn謹Coo.w)02以及LiCo02作为正极活性物质的 电池的充电时的这些物质的行为的XAFS测定结果。图2是表示使用Li(Lio.2Mno.4Co().4)02作为正极活性物质的电池的充电时 的这些物质的行为的XAFS测定结果。图3是表示本专利技术的非水电解液二次电池中使用的负极的一个实施方式 的截面结构的示意图。图4是表示图3所示负极的制造方法的工序图。图5是对实施例4和实施例7中得到的电池进行预充电和随后进行放电 时的充放电曲线。具体实施例方式以下根据其优选的实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术的非水电解液二 次电池(以下也简称作"二次电池"或"电池")具有正极、负极和配置于它 们之间的隔膜作为其基本构成构件。在正极和负极之间隔着隔膜充满了非水 电解液。本专利技术的电池可以是具备上述基本构成构件的圆筒形、方形、硬币 形等形态。但并不限于这些形态。本专利技术的电池中使用的正极例如是在集电体的至少一面上形成正极活性 物质层而得到的。正极活性物质层中含有活性物质。作为该活性物质，本专利技术中使用的是特定的锂过渡金属复合氧化物。该特定的锂过渡金属复合氧化 物用以下的式(1)表示。Li(LixMn2xCowx)02 (1) (式中，0<x<l/3，优选为0.01《x《0.2，更优选为0.03《x《0.1)上述式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物是将具有层状结构的化合物即 钴酸锂(LiCo02)的钴按照30)3+——2Mn"+Li+用锰和锂置换，从而实现了 主体结构的稳定化的化合物。详细而言，通过用四价的锰置换三价的钴，可 以抑制式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物中锂离子嵌入和脱嵌时的晶格的 膨胀或收缩。有关这一点，后面进行描述。另外，本专利技术者等进一步推进了研究，结果发现，式(1)表示的锂过渡 金属复合氧化物通过与容量高于石墨的负极活性物质即Si或Sn组合而构成 电池，并且将充电的截止电压设定成高于以往的锂二次电池，则充放电容量 提高，并且初次充电时的不可逆容量增大。由此，能够使电池成为高容量和 长寿命。详细情况如下所述。本专利技术中，由于将预充电的截止电压设得比较高，所以正极活性物质即 式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物的一部分晶体结构被破坏，其中含有的 一部分锂被供给至负极活性物质。而且，被供给的一部分锂作为不可逆容量 积蓄在负极活性物质中。因此，预充电之后的充放电是从在负极活性物质中 嵌入了锂的状态开始，所以预充电之后的充放电能够大致100%可逆地进行。 其理由是，由于与负极活性物质中的锂稳定地合金化的位点在预充电时的锂 的嵌入中被优先使用，所以第二次以后的充电时，锂被嵌入到能够容易地嵌 入和脱嵌锂的位点上。对处于嵌入有锂的状态的负极活性物质进行充电意味 着可实现与在装入电池中之前就预先使锂嵌入到负极活性物质中的状态相同 的状态。与在装入电池中之前就预先使锂嵌入到负极活性物质中的状态相同 的状态在本专利技术中得以实现，这在能够容易且高生产率地进行锂在负极活性 物质中的嵌入方面是极为有利的。由于上述理由，所以可以实现电池的长寿 命化。另外，所谓"预充电"，是指组装电池后初次进行的充电， 一般是电池 的制造者以安全性和动作确认为目的，在将产品出售到市场前所进行的充电。 即，市场上出售的锂二次电池通常已经进行了预充电。因此，预充电和接着以后的说明中将"预充电后的放电之后的充放电"称作"初次以后的充放电"。 不可逆容量的程度是，由式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物供给的锂 中，不会因放电而回到正极而是积蓄在负极活性物质中的量优选是相对于负极活性物质的理论容量达到9 50%的程度，特别优选为达到9 40%的程度， 尤其优选为达到10 30%的程度。通过将负极活性物质中积蓄的锂量的上限 值设定为相对于负极活性物质的理论容量的50%，可以维持负极活性物质的 初次以后的充放电中能够利用的容量，而且可以抑制负极活性物质的膨胀引 起的体积能量密度的下降，与碳材料构成的以往的负极活性物质相比，能够 使能量密度充分提高。特别是通过将负极活性物质中积蓄的锂量的上限值设 定为负极活性物质的理论容量的30%，除了上述的有关能量密度的优点之外， 还可以使预充电时从正极活性物质放出的锂量与预充电以后的充放电时在正 负极间可逆地移动的锂量的平衡变得良好。由于保持该平衡，预充电以后的 充放电时在正负极间可逆地移动的锂量变得充分。另外，如果预充电时给予 负极活性物质过多的锂，则预充电以后的充放电时在正负极间可逆地移动的 锂量有减少的倾向。此外，本专利技术中的"不可逆容量"是指，从预充电时相 当于从正极向负极移动的锂量的容量中减去预充电随后进行放电时相当于从 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极，所述正极活性物质层含有Ｌｉ（Ｌｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［２ｘ］Ｃｏ↓［１－３ｘ］）Ｏ↓［２］，所述负极活性物质层包含Ｓｉ或Ｓｎ，上式中，０＜ｘ＜１／３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：沼田幸一，冈本崇，井手仁彦，田平泰规，茂出木晓宏，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP