双官能度引发剂DIOOH的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种双官能度引发剂ＤＩＯＯＨ的合成方法，是使用８８～９８％的浓硫酸作为催化剂，用质量浓度为３０～５０％的双氧水和２，５－ＤＩＯＬ先在０℃～５℃反应，然后升温至２５℃～３０℃继续反应得到产物ＤＩＯＯＨ。本发明专利技术以较低浓度（３０～５０％）的过氧化氢代替高浓度过氧化氢，同时选择使用高浓度（８８～９８％）的硫酸作为催化剂来代替较低浓度（７８％）的硫酸，使得ＤＩＯＬ的氧化反应可以在比较温和的条件下进行，在达到较好氧化效果的同时使反应安全性好；本发明专利技术通过调整原料相互之间和原料与催化剂之间的配比关系，并确定低温和高温的反应条件，使得合成ＤＩＯＯＨ的产率可以达到７０％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中使用的引发剂的合成方法。
技术介绍
2，5-二甲基-2，5-二过氧化羟基己烷(以下简称DIOOH)是一种工业上非常重要的过氧化物，在制备超高分子量的聚丙烯酰胺(PAM)中，其作为引发剂。根据分子设计，一般采用2，5-二甲基-2，5-己二醇(以下简称DIOL或二醇)和过氧化氢为原料来进行DIOOH的合成。其中，过氧化氢是一种比较温和的氧化剂，适合于制备有机过氧化物，但双氧水容易分解，只能在较低温下使用；2，5-二甲基-2，5-己二醇分子中的两个羟基分处在两个叔碳上，不易被氧化，只有在催化剂的催化作用下，才能与双氧水反应，形成氢过氧化物DIOOH。其化学反应式如下 传统的合成工艺(参见美国专利521320)中是用高浓度60～70％的H2O2进行氧化，以78％的硫酸作为催化剂，其主要问题是反应过程剧烈，安全性差，副产物多，产率较低，同时，所用原料60～70％H2O2需要专门制备，费时费力，工艺繁杂。专利技术创造内容本专利技术的目的是提供一种反应温和、安全性好、产率高的合成双官能度引发剂DIOOH的方法。本专利技术的一种双官能度引发剂DIOOH的合成方法，其包含以下步骤(1)、将质量浓度为30～50％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃～5℃；(2)、向降温后的的双氧水中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至0℃～5℃；(3)、在0℃～5℃下将2，5-DIOL滴加入到(2)的体系中，进行第一阶段低温反应，反应时间为30～60分钟；其中2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～6∶5～7； (4)、将(3)的体系升至25℃～30℃并恒定30～90分钟，进行第二阶段高温反应；升温过程中出现的大量白色固体即为产物DIOOH。一种具体方法，所述双氧水浓度为30％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比为1∶4～6∶5～7，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比优选1∶6∶7。另一种具体方法，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为60分钟，高温反应温度为30℃，高温反应时间为60分钟。所述2，5-DIOL∶过氧化氢∶硫酸的摩尔比优选为1∶3∶6。还一种具体方法，所述双氧水浓度为40％，硫酸浓度为98％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶3∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。再一种具体方法，所述双氧水浓度为50％，硫酸浓度为88％，2，5-DIOL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为1∶2～4∶6，低温反应温度为2℃，低温反应时间为45分钟，高温反应温度为25℃，高温反应时间为60分钟。所述2，5-DIL∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比优选为1∶3∶6。上述方法中，所述步骤(1)、(2)、和(3)中体系温度为2℃。本专利技术以较低浓度(30～50％)的过氧化氢代替高浓度过氧化氢，同时选择使用高浓度(88～98％)的硫酸作为催化剂来代替较低浓度(78％)的硫酸，使得DIOL的氧化反应可以在比较温和的条件下进行，在达到较好氧化效果的同时使反应安全性好；本专利技术通过调整原料相互之间和原料与催化剂之间的配比关系，并确定低温和高温的反应条件，使得合成DIOOH的产率可以达到70％以上。附图说明图1A为本专利技术合成的DIOOH样品核磁共振1H-NMR谱图图1B为原料DIOL核磁共振1H-NMR谱图；图2A为本专利技术合成的DIOOH样品核磁共振13C-NMR谱图，图2B为原料DIOL核磁共振13C-NMR谱图；图3为本专利技术合成的DIOOH样品在电喷雾离子源(ESI)正模式检测的MS谱图。具体实施例方式本专利技术所用实验原料如表1所示 表1 实验原料来源及规格试剂名称规格 生产厂家30％过氧化氢 分析纯哈尔滨市新达化工厂98％浓硫酸 分析纯齐齐哈尔市化学试剂厂碘化钾 分析纯上海试剂三厂可溶性淀粉 分析纯天津天泰精细化学品有限公司溴化钾 分析纯天津开发区海晶精细化工厂硫代硫酸钠 分析纯北京红星化工厂钼酸铵 分析纯北京化工厂2，5-二甲基-2，5-己二醇分析纯成都惟精喜望精细化工有限公司实验仪器C63型玻璃有机合成仪。低温浴槽，控温T0～50℃。一、DIOOH比较样品的合成1、高浓度(65-70％)的过氧化氢的合成制备(参照文献G.Luft and H.Seidl Die.Angewandte Makromolekulare Chemie 129(1985)61-70(Nr.2079)将30％的H2O2溶液400克放入烧杯中，然后再把烧杯放入加有500ml发烟硫酸作干燥剂的真空玻璃干燥器中，室温下抽真空，在13.4KPa下保持2-3h，再抽真空，如此反复多次，大约5-6天可得到65％左右的高浓度双氧水溶液100克。其中H2O2约损失10％。2、DIOOH合成(参照专利文献US521320)将步骤1得到的高浓度H2O290克(摩尔数为1.70)加入到四口瓶中，并将温度降至0℃左右，在保持反应温度≤10℃下滴加78％的硫酸157.50克(摩尔数为1.25)作催化剂，加完后将温度降至5℃以下；将DIOL36.6克(摩尔数为0.251)加入到上述混合体系中，在10℃以下进行反应，固体DIOL溶于H2O2/催化剂体系中，至反应后期出现少量白色固体沉淀。10℃下反应40min后，将体系升至30℃反应30min，升温过程中白色固体沉淀增多。将体系温度降至5℃以下，向体系加少量蒸馏水搅拌10min后，抽滤。得到白色固体产物(DIOOH)。用1份硫酸钠水溶液(8.80g硫酸钠溶于75ml水中)和2份硫酸氢钠水溶液(17.58g硫酸氢钠溶于75ml水中)混合液淋洗滤饼，然后再用蒸馏水淋洗。在40℃真空干燥1h，得到产品34.52克(浓度71.2％)在低温下以湿品形式保存。将所得物质溶于30ml醇和酮的混合溶剂中，保持温度45℃，趁热过滤，冷却至5℃，得白色颗粒状固体。将所得物质再进行第二次精制。用该方法合成的产品过程中，得到65％左右的高浓度双氧水溶液过程比较长，并且在得到过程中双氧水有10％左右的损失合成反应中，滴加78％的硫酸时反应剧烈，操作较困难，以最初始投入的30％双氧水用量计算，双氧水与二醇用量摩尔比高达14∶1。二、用本专利技术方法合成DIOOH1、合成步骤(1)将确定浓度(30～50％)的H2O2加入到四口烧瓶中，将温度降至0℃左右；(2)向降温后的的H2O2中滴加入88～98％的浓硫酸；温度维持在10℃以下，然后将体系降温至5℃以下；(3)将2，5-DIOL加入到(2)体系中，在低温0～5℃下进行反应，固体2，5-DIOL逐渐溶解，低温0～5℃下反应30～60分钟(第一阶段反应，低温反应)；(4)将体系升至25℃～30℃并恒定30～90分钟，升温过程中出现大量白色固体即为DIOOH(第二阶段反应，高温反应)；2、正交设计实验为得到较佳实验参数，采用正交设计，确定了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双官能度引发剂ＤＩＯＯＨ的合成方法，其包含以下步骤：　　　　（１）、将质量浓度为３０～５０％的双氧水加入到四口烧瓶中，将温度降至０℃～５℃；　　　　（２）、向降温后的双氧水中滴加入８８～９８％的浓硫酸；温度维持在１０℃以下，然后将体系降温至０℃～５℃；　　　　（３）、在０℃～５℃下将２，５－ＤＩＯＬ滴加入到（２）的体系中，进行第一阶段低温反应，反应时间为３０～６０分钟；其中２，５－ＤＩＯＬ∶硫酸∶过氧化氢的摩尔比为１∶２～６∶５～７；　　　　（４）、将（３）的体系升至２５℃～３０℃并恒定３０～９０分钟，进行第二阶段高温反应；升温过程中出现的大量白色固体即为产物ＤＩＯＯＨ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程杰成，李柏林，
申请(专利权)人：大庆油田有限责任公司，
类型：发明
国别省市：23[中国|黑龙江]