本发明专利技术的非水系二次电池用非水溶剂含有混合溶剂作为主成分，该混合溶剂是具有在与碳酸酯的氧原子邻接的２个烷氧基碳原子上各健合有１个氟原子的结构的氟化环状碳酸酯与具有同样结构的氟化链状碳酸酯的混合溶剂。上述氟化环状碳酸酯与未取代的环状碳酸酯相比，不仅其热稳定性提高，而且与充电状态的正极的反应性即使在高温下也得以抑制，再者，对于充电状态的负极来说，可以形成抑制负极与非水电解液的反应性的保护覆盖膜。上述氟化链状碳酸酯不仅可以抑制与充电状态的正极的反应性，而且能够降低非水电解液的粘度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水系二次电池用非水电解液中使用的非水溶剂。特别涉及用于上述 非水电解液的非水溶剂的改良。
技术介绍
一直以来，使用过渡金属氧化物作为正极活性物质、使用层状碳化合物作为负极 活性物质的非水系二次电池即所谓的锂离子电池的开发正在进行之中。其中，过渡金属氧 化物使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。层 状碳化合物使用人造石墨、天然石墨等。另外，在正极和负极之间承担离子传导的电解质使 用溶解有锂盐等碱金属盐的电解液、凝胶电解质、聚合物电解质，它们均属非水系。伴随着笔记本型电脑、手机、小型游戏机等的高性能化、高功能化，对非水系二次 电池的高能量密度化的要求强烈。同时，为了能安心使用高能量密度的非水系二次电池，还 要求电池的安全性和可靠性的提高。在充电状态的非水系二次电池中，正极活性物质具有作为氧化剂的反应性，而负 极活性物质具有作为还原剂的反应性。非水系二次电池的高能量密度化是指提高从电池中 有效取出的电化学能量，因此，必须增大作为氧化剂的正极所具有的化学能量与作为还原 剂的负极所具有的化学能量之差。另一方面，为了提高非水系二次电池的安全性，例如在以下的状况下，必须避免通 过氧化剂和还原剂发生连锁的化学反应而使它们的化学能量差在短时间内放出的现象。(1)正极与负极的直接接触，或者通过电导电性物质的接触；(2)接触的局部上的发热；(3)局部达到高温的正极或负极活性物质的自发分解和发热的扩散；(4)正极或负极的自发分解产物与对电极活性物质的反应所导致的进一步发热；(5)由反应活化的正极或负极引起的电池内的其它构件的氧化或还原；(6)产生的热扩散到整个电池所引起的⑴ (5)的反应的同时进行。为了抑制这样的非水系二次电池内的发热反应，当然要避免正极和负极的接触， 还要求提高以正极和负极活性物质为代表的电池内使用的构件的热稳定性(以下也称作 “热力学稳定性”)，即便万一处于热的不稳定状态，也要求使自发分解等反应极其缓慢地进 行(以下也称作“动力学稳定性”)。非水系二次电池用非水电解液是通过将六氟化磷酸锂(LiPF6)等碱金属盐溶解于 碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)之类的非水溶剂中而调配的。碳酸亚乙酯是环状化 合物，碳酸二乙酯是链状化合物。有关非水电解液自身的热稳定性，例如在非水溶剂使用EC和DEC的混合溶剂、碱 金属盐使用LiPF6的非水电解液中，为人所知的是从大约180°C开始发热(非专利文献1)。 但是，如果与处于充电状态的层状碳化合物(Liu1C)共存，则过了 90°C时就已经可以确认发热(非专利文献2)。另外，如果与处于充电状态的钴酸锂(Lia5CoO2)共存，则大约从 130°C开始发热(非专利文献3)。对于非水系二次电池的安全性的提高来说，不仅要考虑电 池中使用的材料的热稳定性，还必须考虑材料组合时的反应性(以下也称作“化学反应稳 定性”)。非水电解液在60°C前后的保持特性也包括在内，提出了提高非水系二次电池的热 稳定性的非水电解液。例如有使用将5元环的环状碳酸酯上存在的一部分或全部氢用卤 素取代的非水溶剂、同样将链状碳酸酯的氢用卤素取代的非水溶剂来溶解双(全氟烷基磺 酰)亚胺锂的非水电解液(专利文献1)。一般认为通过使用该非水电解液，使用亚胺盐时 可以改善所引起的高温下的电池的自放电特性。另外，还提出了一种非水电解液，其使用了将5元环的环状碳酸酯的一部分用卤 素取代的非水溶剂与未取代的链状碳酸酯的混合非水溶剂(专利文献幻。一般认为通过使 用该非水电解液，可以兼顾二次电池的安全性和性能。再者，还提出了一种非水电解液，其使用了通过将链状碳酸酯即碳酸二甲酯(DMC) 的一部分氢用卤素取代而得到的非水溶剂(专利文献幻。一般认为通过使用该非水电解 液，可以得到循环特性和低温特性优良的二次电池。专利文献1 日本特开平10-247519号公报专利文献2 日本特开平10-189043号公报专利文献3 日本特开平10-144346号公报非 专禾丨J 文献 1 Journal of Loss Prevention in the Process Industriesl9(2006)561-569非专利文献2 =Electrochimica Acta 49(2004)4599-4604非专利文献3 =Thermochimica Acta 437(2005) 12-1
技术实现思路
有关非水溶剂的热力学稳定性，可以容易推测的是，与通过将非水溶剂的一部分 氢用卤素、特别是用氟取代而提高非水溶剂的热力学稳定性有关系。但是，有关氟化的非水 溶剂分解时的动力学稳定性、以及与正极或负极接触时的化学反应稳定性，却难以预测，用 以研究它们的材料的合成和组合接近无数。根据本专利技术人的研究确认，即使将上述现有技 术中提出的非水电解液加入非水系二次电池中，也无法兼顾电池的安全性和高温保存特性 或放电负荷特性等一般特性。本专利技术是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提高包含分子内具有氟的非水溶 剂的非水电解液的热稳定性，由此，提高使用了该非水电解液的非水系二次电池的安全性。 再者，本专利技术的目的还在于，从接近无数的含氟非水溶剂中，特定能够实现上述目的的分子 结构的非水溶剂，通过在它们的组合上下功夫，以谋求非水系二次电池的安全性和一般特 性的良好兼顾。本专利技术的一个方面涉及一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于含有氟化 环状碳酸酯(A)；和由下述式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)，其中，所述氟化环状碳酸酯 (A)是选自下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯中的至 少一种。权利要求1. 一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于含有氟化环状碳酸酯(A)；和由下述 式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)，其中，所述氟化环状碳酸酯(A)是选自下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯中的至少一种；2.根据权利要求1所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)是式(I)表 示的氟化环状碳酸酯。3.根据权利要求1或2所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)是下述 式(IV)表示的氟化环状碳酸酯；4.根据权利要求1所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)是式(II) 表示的氟化环状碳酸酯。5.根据权利要求1 4中任一项所述的非水溶剂，其特征在于，在式(II)表示的氟化 环状碳酸酯中，η为1。6.根据权利要求1 5中任一项所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化链状碳酸酯(B)是选自下述式(V)表示的氟化链状碳酸酯、下述式(VI)表示的氟化链状碳酸酯和下述 式(VII)表示的氟化链状碳酸酯中的至少一种；7.根据权利要求1 6中任一项所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯 (A)与所述氟化链状碳酸酯⑶的摩尔比(A)/(B)为3/7 7/3。8.根据权利要求1 7中任一项所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯 (A)和所述氟化链状碳酸酯(B)的合计量(A)+ (B)在非水溶剂中的含有率为70 100摩尔％。9.一种非水电解液，其特征在于，在权利要求1 8中任一项所述的非水溶剂中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于含有：氟化环状碳酸酯（Ａ）；和由下述式（Ⅲ）表示的氟化链状碳酸酯（Ｂ），其中， 所述氟化环状碳酸酯（Ａ）是选自下述式（Ⅰ）表示的氟化环状碳酸酯和下述式（Ⅱ）表示的氟化环状碳酸酯中的至少一种； ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中，Ｆ表示氟，Ｘ和Ｙ独立地表示氢或碳原子数为１～４的烷基； ＊＊＊ （Ⅱ） 式（Ⅱ）中，Ｆ表示氟，Ｘ和Ｙ独立地表示氢或碳原子数为１～４的烷基，Ｒ１和Ｒ２独立地表示氢或碳原子数为１～４的烷基，ｎ表示１～３的整数；＊＊＊ （Ⅲ） 式（Ⅲ）中，Ｆ表示氟，Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］、Ｙ↑［１］、Ｙ↑［２］独立地表示氢或碳原子数为１～４的烷基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：松井彻，藤川万乡，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]
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