环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，主要解决以往环氧乙烷非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题。本发明专利技术通过采用以负载型铌的氧化物催化剂，其中铌的氧化物原料来源选自卤化铌、烷氧基铌、铌的羟基酸衍生物、酚铌、羧酸铌、铌氨络合物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂。
技术介绍
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途广泛，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。目前工业制备乙二醇采用直接水合法。该方法不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷的摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，反应温度150～200℃，反应压力0.8～2.0MPa，反应时间约30分钟，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性88～90％。工业上采用管道反应器，反应器的长度为150米，由于不使用催化剂，水合反应速度较慢，使所需的反应器较大，造成了传动及传质能量的增加。反应中，由于乙二醇与环氧乙烷反应活性高于水与环氧乙烷的反应活性，未转化的环氧乙烷继续和产物乙二醇反应，生成二甘醇、三甘醇等副产物，因此工业上采取水大大过量的办法，来提高乙二醇选择性。由于目前二乙二醇、三乙二醇等副产物的用量不大，市场需求不足，而乙二醇需求增长较快，因此，开发高活性、高选择性、低水比制备乙二醇技术显得尤其必要。最早工业催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸作催化剂，如使用硫酸作催化剂时，环氧乙烷可全部转化，乙二醇收率为88～90％。但由于无机酸催化剂存在腐蚀设备、污染环境，影响产品质量的问题。此外，在后处理步骤中必需加入碱对硫酸予以中和，增加了不必要的分离工序；另外乙二醇的选择性与非催化水合反应相比并无明显的优势可言。因此，尽管无机酸催化剂对环氧乙烷水合反应具有明显的催化作用，但传统意义上的酸催化水合工艺都已经淘汰，不再使用。日本专利特开平06-179633中公开了一种芳基乙二醇的制造方法。该专利是将芳基环氧乙烷在水和含水溶剂中用铌酸处理，使用该铌酸催化剂可有效地将芳基环氧乙烷中的环氧环部分加水分解，芳基乙二醇的收率在95％以上。但该方法的缺点是水比过高，大量水的存在给乙二醇产品的分离带来巨大能耗。日本专利特开平7-53219中介绍了一种铌酸颗粒及其制备方法。应用该方法制备的铌酸可以在水热条件下长时间稳定存在。但该铌酸催化剂的酸性过强，50％以上为H0-5.6以下的强酸量，不适合用于环氧乙烷催化水合制乙二醇反应。Catalysis Today，8(1990)123-132及Catalysis Letters 5(1990)13-16分别报道了铌酸作为固体酸催化剂催化苯基环氧乙烷及1，2-环氧化物开环水解反应，并认为铌酸对于有机反应底物及水具有较强的表面亲和能力，因而较SiO2-Al2O3，HZSM-5和H-silicalite等催化剂更适合于水解反应。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往文献中，环氧乙烷非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高或催化水合使用的液体酸催化剂会腐蚀设备、污染环境、稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题，提供一种新的环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂。该催化剂用于环氧乙烷水合反应制备乙二醇过程中，不仅具有良好的活性、选择性、适于低水比操作，而且同时具有良好的稳定性，能够显著降低能源能耗，大幅度降低生产成本的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)80～99.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种作为载体；和载于其上的b)0.1～20％的铌的氧化物；其中铌的氧化物原料来源选自卤化铌、烷氧基铌、铌的羟基酸衍生物、酚铌、羧酸铌、铌氨络合物中的至少一种。上述技术方案中，以重量百分比计铌的氧化物用量优选范围为1～15％，更优选范围为2～12％。氧化铝优选方案为α-氧化铝；MCM系列分子筛优选方案选自MCM-41、MCM-48或MCM-56全硅分子筛。烷氧基铌优选方案选自乙氧基铌、异丙氧基铌或丁氧基铌；铌的羟基酸衍生物优选方案选自铌的羟基乙酸配合物、乳酸配合物、苹果酸配合物、柠檬酸配合物或酒石酸配合物；酚铌优选方案选自苯酚铌或苯二酚铌；羧酸铌优选方案选自草酸铌或醋酸铌。本专利技术催化剂的制备方法可采用诸如化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、微乳法制备，也可以使用常规方法如浸渍法、共混法、共沉淀法等制得。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下 1、铌源以市售的卤化铌(V)、烷氧基铌(乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌等)、铌的羟基酸衍生物(羟基乙酸配合物、乳酸配合物、苹果酸配合物、柠檬酸配合物、酒石酸配合物)、酚铌(苯酚铌、苯二酚铌等)、羧酸铌(草酸铌、醋酸铌)、铌氨络合物、铌的氧化物(铌酸、氧化铌)等为原料。2、载体源有机钛、锆、硅源(烷基锆酸酯如四正丁氧基锆、烷基钛酸酯如钛酸四丁氯酯、烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、无机钛、锆、铝、硅源(硝酸铝、硝酸氯锆、四氯化钛、钛溶胶、锆溶胶、铝溶胶、硅溶胶)、MCM系列全硅分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等。3、催化剂制备本专利技术催化剂的具体制备方法主要为化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、微乳法、浸渍法、共混法、共沉淀法。化学气相沉积法是将上述铌源置于载体的下端、在200～600℃温度及100～0.1Pa真空度下将铌源气化或升华至载体表面，再经热处理及焙烧，制得催化剂。溶胶—凝胶法是将铌源溶液、助剂加入到载体源中，在强力搅拌下形成均一的混合物，通过有机物和无机物之间的界面作用形成溶胶，经老化后形成凝胶，最后在一定气氛下经干燥及焙烧，制得环氧乙烷水合制乙二醇催化剂。微乳法是指用两种互不相溶的液体形成的热力学稳定、各向同性的，外观透明或半透明的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴。通过制备微乳液可以使含所需金属离子溶于水形成微滴并被表面活性剂所稳定，从而制备出纳米级的微小催化剂颗粒。本专利技术的催化剂焙烧温度一般控制在100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选范围为1～7小时，焙烧气氛最好在氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽或上述几种气体的混合物中进行，也可以在真空下予以焙烧。焙烧后的催化剂自然冷却，得到催化剂成品。催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大。在300～600℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大。在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显。催化剂的选择性在焙烧温度300～600℃时最高。本专利技术催化剂主要用于制备工业上有用的乙二醇产品，反应原料为水和环氧乙烷，对原料水无特殊要求，可以是蒸馏水、去离子水、冷却水、以及本反应过程中的循环水。使原料水和环氧乙烷通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有本专利技术催化剂的固定床反应器中，本专利技术考评中使用的反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管，上下装有填料，反应器采用外加热方式加热，外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。反应工艺条件水/环氧乙烷摩尔比为1～10∶1，反应温度为150℃，反应压力为1.5MPa，反应液空速为3.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，以重量百分比计包括以下组份：　　　　ａ）８０～９９．９％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、ＭＣＭ系列分子筛、ＨＭＳ系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种作为载体；和载于其上的　　　　ｂ）０．１～２０％的铌的氧化物；　　　　其中铌的氧化物原料来源选自卤化铌、烷氧基铌、铌的羟基酸衍生物、酚铌、羧酸铌、铌氨络合物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)80～99.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种作为载体；和载于其上的b)0.1～20％的铌的氧化物；其中铌的氧化物原料来源选自卤化铌、烷氧基铌、铌的羟基酸衍生物、酚铌、羧酸铌、铌氨络合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，其特征在于以重量百分比计，铌的氧化物用量为1～15％。3.根据权利要求2所述环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，其特征在于以重...

【专利技术属性】
技术研发人员：李应成，何文军，费泰康，何立，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]