使用固定床反应器的气相催化氧化的方法技术

本发明专利技术提供一种气相催化氧化的方法，尤其是（甲基）丙烯酸的生产方法，其能够使气相催化氧化进行长期稳定连续操作、保持高收率并抑制压力损失的增加。在所述方法中，使用固定床反应器，其中用于除去有机物和／或碳化物的处理剂，相对于气体流动方向，被放置于气相氧化催化剂层的上游侧，优选地，处理剂具有至少０．０５质量％的吸附容量，如通过丁烯醛作为有机物的指示剂测定的。理想的是以至少一年一次的频率更换至少一部分处理剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用固定床反应器的气相催化氧化的改进方法。
技术介绍
在石化工业领域，使用固定床反应器的气相催化氧化反应被频繁使用。然 而，用于这些气相催化氧化反应中的初始原料不必具有高纯度。例如，在丙烯酸或甲基丙烯皦此后统称作"(甲萄丙烯酸")的生产中，在第 一阶段气相催化氧化步骤中，首先将烃转化成不饱和的醛，然后在第二阶段气 相催化氧化步骤中，将不饱和的醛转化贿甲萄丙烯酸。在这些反应中，通常在 过程中间没有将不饱禾啲醛分离和纯化，而是将第一阶段气相催化氧化步骤中 产生的反应气体弓l入第二阶段气相催化氧化步骤中，按照原样或者当必需的情 况时在添加分子氧后，从而提與甲基)丙烯酸。因此，由于反应初始原料中含有 的杂质产生的有机物或碳化物(此后这些统称作"催化剂抑制剂")在第一阶段气 相催化氧化催化剂("第一阶段催化剂")上的沉积和积聚，或者由于第一阶段反应 形成的副产品等产生的催化剂抑制剂在第二阶段中的气相催化氧化催化剂("第 二P介段催化剂")上的沉积和积聚，当这些催化齐赃反应中连续f顿一段固定的周 期时，就会产生这样的问题，例如，由于催化剂性能衰退和催化齐幅的压力损 失增加而引起的目标产品的收率随时间下降。用于解决这种问题的方法，例如，JP Hei 6 (1994)-262081A和JPHei 6 (1994)-263689A(对应于美国专利5,442，108)公开了Mil定期处理，例如，燃烧催化剂抑 制剂使催化剂再生的方法。更具体地说，现有技术参考文件公开了安全并有效 地使催化剂再生的方法，该方法包括，定期中止反应并且在使催化剂保持在反 应器管道中的装填状态时热处理催化剂，同时使含有分子氧和蒸汽的气相混和 物通过反应管道。这些方法具有能够4吏催化剂再生的优点，而不用将其从反应 管道取出。但是，由于在高温处理期间对催化剂施加的热负荷，催化剂的寿命 可能由于每次再生处理而缩短，这取决于催化剂的种类。导致催化剂寿命缩短 的方法可能在经济上是不令人满意的解决方案，因此需要能够在较长周期内稳定连续操作的方法。
技术实现思路
据此，本专利技术的目的是提供一种气相催化氧化的方法，尤其是，通过气相 催化氧化生产(甲基)丙烯酸的方法，其能够在较长的周期内稳定连续操作，同时 保持高的收率水平糊制压力损失的增加。我们已经从事了完成上述目标的深入研究，并发现在〗顿一个或多个具 有装填了气相氧化催化剂的反应管道的固定床反应器实施气相催化氧化中，当 将用于除去反应气体中的催化剂抑制剂的处理剂方夂置于催化剂层的上游侧，处 理剂iM具有至少0.05质*%的吸附容量，如M丁烯醛作为有机物附旨示剂 测定的，优选地定期地更换至少一部分处理剂，则可以阻止催化剂衰退，而且 在较长的周期内稳定连续操作、同时保持高收率和抑制催化剂层的压力损失增 加变得可能。因而，按照本专利技术，提供一种气相催化氧化的方法，其中连续操作气相催 化氧化，方法的特征在于使用固定床反应器，其中用于除去反应气体中的催化 剂抑制剂的处理剂相对于气体流动方向放置在气相氧化催化剂层的上游侧，优选地，处理剂具有至少0.05质量y。的吸附容量，如ilil丁烯醛作为有机物的指 示剂测定的，并且优选地，以至少每年一次的频率更换至少一部分处理剂。在 本专利技术的气相催化氧化方法中，优选地，将处理剂放置在一个或多个反应管道中和/或反应器内的空间中，例如，放置在反应器中支撑M上部板(tube-hddmg upper plate)的上部(卿er part)。除去这里所指的催化剂抑制剂意味着有效地将形成的有机物或碳化物吸 附、吸收或沉积在处理剂上，以使其从反应气体中去除，并阻断催化剂抑制剂 与催化剂间的任何接触，所述形成的有机物或碳化物可归于反应初始原料中所 含的杂质或第一阶段反应中形成的副产品。在本专利技术的气相催化氧化方法中， 地，将再生的处理剂用作至少一部 分处理剂，这会使生产成本降低。本专利技术适宜地用于通过初始原料如丙烯、异丁烯、叔丁基醇、甲基叔丁基醚等与分子氧在催化齐啲存在下的两阶段气相催化氧化来生产(甲萄丙烯酸。特别地，所述方法最适宜地用于使用串连型反应器的通过丙烯的两阶段氧化来生 产丙烯酸。本专利技术的气相催化氧化方法可以抑制催化剂抑制剂沉积到催化剂上，并使 得能够在较长的周期内连续实施稳定的气相催化氧化而催化剂本身不会衰退， 保持高收率糊制催化齐喔的压力损失的增加。因此，按照本专利技术的生产方法， 可以预戰甲蜀丙烯酸的生产成本极大降低。具体实施方式本专利技术的气相催化氧化方法包括固定床反应器的使用，以及用于脱除催化 剂抑制剂的处理齐啲方爐，所述固定床反应器具有一个或多个填装了气相氧化 催化執此后可简单称作催化齐IJ")的反应管道，所述处理齐肪爐在含有初始原料 和域所生成的化合物的气体的流动路径中(放置位置此后可简单称作'在反应器中")，优选池，处理剂具有至少0.05质量％的吸附容量，如ffiii丁烯醛作为有机物的指示剂测定的，优选地，以至少每年一次的频率更换至少一部分处理剂。 这里"固定床反应器'是指这样的设备，其中在静态地^A其反应管道中的 气相氧化催化齐啲存在下，通过反应髓的气体入口进料的初始气体进行气相 催化氧化，含有最终产品的气体通过反应管道的气体出口排出。所述设备可以 是单独的设备或可以是结合到生产装置中的设备。可用于本专利技术的固定床反应器具有与通常用于气相催化氧化的固定床反应 器基本上相同的结构，只是将用于脱除催化剂抑制剂的M齐肪爐在反应器中， 除此以外并没有特殊柳艮制。因此，本专利技术的固定床反应器可以是，例如，壳管式反应器，其中在许多小直径的反应管道中装入催化剂，或者M^:的反应器， 其中将催化剂装入单一的大直径的反应管道中。按照本专利技术，伏选至少一年更换一次处理剂，更,至少一年两次。当长 期连续使用处理剂而不更换时，催化剂抑制剂的除去变得不彻底，还会使催化 剂抑制剂沉积在催化剂层上，导致催化剂活性的降低或压力损失的增加的不利 影响。每一次更换所要更换的处理剂的数量可以根据使用的条件适当地选择， 可以更换部分或全部数量的处理剂。对于更换的手段，可以采用任何己知的更换方法。例如，可以使用吸力管从反应管道的上部吸出M剂，如JP2002-301355A或者国际公开WO98/02239中所描述的，当将加压气体引入反应管道时可以吸出处理剂。更换处理剂时，可以使用fH式剂或回收剂。这里的"回收齐l」"是指曾经使用过的处理剂，其中在从反应管道取出后，通过热处理或洗涤的方式将沉积在其上的催化剂抑制剂除去。热处理或洗涤的条 件没有特殊柳艮制，其可以根据催化齐柳制齐啲沉积数量适当地确定。对于热处理的斜牛，应当选择例如气氛、温度和时间，这些条件能够使得 通过燃烧将沉积在处理剂上的催化齐柳制剂除去而不会使处理剂退化。通常足以实施的条件为在含有M氧的气体的气氛下，在300-700°C下达2-72小时， ite地在350"600。C下达3-24小时。在能够将沉积在处理剂上的催化剂抑制剂除去而不使处理剂退化的条件下 可以实施洗涤。可以实施使用例如酸、碱性水溶液或有机溶剂的洗涤。当同时 实施加热时，可以改进洗涤效果。只要能将由反应初始原料中含有的杂质或第一阶段反应所形成的副产品所 产生的有机物或碳化物除去，对用于本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相催化氧化方法，其特征在于，在实施气相催化氧化中，使用固定床反应器，其中将用于除去有机物和／或碳化物的处理剂，相对于气体流动方向，放置于气相氧化催化剂层的上游侧。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：谷本道雄，正木信之，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]