具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷的制备方法技术

具有增加γ异构体含量的六溴代环十二烷是通过在液态介质中环十二烷三烯溴化而制备的，该液态介质包括（１）除了１，４－二氧杂环己烷外，至少５０％（重量）的至少一种液态惰性有机溶剂，２５℃在水中溶解度至少为１％（重量），以及（２）含量最高为４０％（重量）的水，（３）０．５～３０％（重量）的溴离子（Ｂｒ↑［－］）存在，每重量％都是基于液态介质液体部分的总重量。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备六溴代环十二烷的改进方法。本方法能够生产增加γ异构体含量的六溴代环十二烷产品。
技术介绍
六溴代环十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴代环十二烷，HBCD)是一种已知非常确定的用于各种热塑性塑料中的阻燃剂。HBCD通常是由称为α，β和γ的三种异构体组成。在三种异构体中，纯γ异构体具有最高熔点。三种异构体的混合物显示了扩大的熔点范围，但是通常可以认为增加HBCD产品中γ异构体含量也提高了产品初始熔点。在工业中最需要具有较高初始熔点的HBCD产品，也探索了大量方法来提高HBCD的γ异构体含量。其中一种方法包括冲洗，粉碎，或者对粗HBCD再结晶，不但可以增加γ含量，而且提高产品纯度。例如，粗加工产品可以使用溶剂反复冲洗，例如甲苯或醇，其可以去除四溴代环十二烷和其它杂质。这种冲洗也可以去除大量不需要的α和β异构体，其降低了六溴代十二烷产品的总产量。优选γ异构体至少为混合物重量的70％，从而得到适合的熔点范围。六溴代环十二烷(HBCD)的主要杂质是未完全溴化的物质，四溴代环十二烷。四溴代环十二烷杂质可以达到六溴代环十二烷产品重量的10％。更少的杂质包括副反应产品，是由溴化剂与环十二碳三烯反应形成的，即溴化的环十二烷以及反应溶剂联产品，例如醇。现有技术列出了HBCD产品的各种溶剂，可以用于生产具有高纯度、适合的γ异构体含量以及高产量的HBCD产品。获得高纯度/高产量HBCD一种方法是增加作为γ异构体存在的HBCD的比例。γ异构体在三种HBCD异构体中具有最低的溶解度和最高的熔点。因此，非常需要提高γ异构体的产量，并减少α和β异构体的产量。到目前为止，HBCD的生产是在溶剂中(通常是醇，例如异丁基醇)，经过环十二烷三烯的溴化而得到的。醇可以单独使用，或与各种不同的共溶剂一起使用，例如卤化烃或二氧杂环己烷。使用醇基溶剂的主要缺点是(i)在中间产物有机会进行六溴化之前，极大量的反应中间体，四溴代环十二烷，从反应溶液中沉淀出来，以及(ii)醇极易与溴化剂反应生成不需要的副反应产物并消耗溴化剂，在反应中生成大量的HBr。的确，在美国专利US No.5,292,450中报道了在异丁基醇中，对于加入到反应中的每摩尔CDT，生成0.4摩尔的HBr。在HBCD生产中HBr的产生通常被看作是很麻烦的事情，在现有技术中也列举了大量的中和剂。美国专利US No.4,918,253列举了许多这种中和剂。所以，现有技术表明在HBCD溶剂中存在HBr是不利的。德国专利DE 1,147,574和DE 1,222,049揭示在“卤素载体”存在时，例如氯化铝，溴化铝，碘，氯碘，和溴化锂，对于HBCD使用醇(乙醇)或酰胺(二甲基乙酰胺)溶剂。卤素载体的目的是增加产量。例如，已经表明氯化铝的增加使HBCD的产率从63％增加到86％。德国专利DE1,222,049提到极性溶剂，例如乙腈，二氧杂环己烷，和四氢呋喃THF，是如何被特别证明作为HBCD溶剂是没有效果的。另外，法国专利FR1,553,410批评了德国专利DE 1,147,574和DE 1,222,049所描述这种系统的使用。该法国专利指出这种卤素载体系统产生一种“树脂析出非晶体”(resineux non cristallins)(例如非晶体树脂)。欧洲专利EP 429,059与法国专利观点一致，并指出由该系统得到一种“不能溶解的树脂状物质”。显然地，由于已知的盐析出效应，卤盐的加入降低了HBCD在溶液中的溶解性。对于水在溶剂介质中的使用，看来建议水只与醇和有机酸溶剂一起使用作为共溶剂，只能帮助促进产率。因此，美国专利No.5,043,492指出为了增加产率向醇溶剂中加入2～5％水，但是又进一步提到水量超过5％就形成“胶状产品”。法国专利FR 1,553,410可以向乙酸或丙酸溶剂中加入10％水来提高产率，但是产率只提高了少许几个百分点。所以，现有技术表明从有机溶剂中提取出HBCD，水的加入只能得到很少的产率增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于生产六溴代环十二烷产品的方法，其中得到的γ异构体的比例相对于α和β异构体有所增加。另一个目的是提供制备高纯度六溴代环十二烷产品的工艺方法。更进一步的目的是在不形成γ或树脂非晶体产品的情况下实现至少前述目的之一。还可以从以下说明中看到本专利技术的其他目的。按照本专利技术，通过在某些新型液体反应介质或包括一个或更多特殊类型的有机溶剂、水和适量的溴离子的溶剂系统中生产六溴代环十二烷，可以有效地并以有效的方式实现一个或多个上述目标。因此在本专利技术一个实施例中提供了一种方法，其包括在液态介质中溴化环十二烷三烯，该液态介质包括(1)除了1，4-二氧杂环己烷外，至少50％(重量)的至少一种液态惰性有机溶剂，其25℃时在水中溶解度至少为1％(重量)以及(2)含量最高达到40％(重量)的水，在(3)0.5～30％(重量)的溴离子(Br-)存在下，由此制备得到六溴代环十二烷，每重量％都是基于液态介质液体部分的总重量。在本专利技术另一个实施例中提供了一种方法，其包括在液态介质中溴化环十二烷三烯，该液态介质包括(1)除了1，4-二氧杂环己烷外，占主要量的(a)至少一种不含卤素的疏质子溶剂，其分子中含有至少两个氧原子或至少一个氮原子(优选一个氮原子)，或者(b)至少一种液态聚亚烷基二醇，其中亚烷基团每个都含有两个或三个碳原子(优选两个碳原子)，并且其中聚亚烷基二醇的平均分子量至少为150(优选至少200，更优选在200～400范围)和/或至少一种其液态单烷基醚，或者(c)一种(a)和(b)的组合，以及(2)含量最高为40％(重量)的水，在(3)0.5～30％(重量)的溴离子(Br-)存在下，重量％都是基于液态介质的液体部分的总重量。作为参照情况，上述(1)的组分，例如(a)至少一种不含卤素的疏质子溶剂，在分子中含有至少两个氧原子(除了1，4-二氧杂环己烷外)或至少一个氮原子(优选一个氮原子)，或者(b)至少一种液态聚亚烷基二醇，其中亚烷基每个都含有两个或三个碳原子(优选两个碳原子)并且其中聚亚烷基二醇的平均分子量为至少150(优选至少200，更优选在200～400范围)和/或至少一种其液态单烷基醚，或者(c)一种(a)和(b)的组合，有时在下文中总体被称为“有机溶剂”。还需指出的是聚亚烷基二醇和其单烷基醚(b)不是疏质子溶剂，但是聚亚烷基二醇的二烷基醚是疏质子溶剂，包括在(a)中。本专利技术的另一个实施例是一个方法，其包括将各组分组合，该组分含有(i)环十二烷三烯，(ii)溴化剂，(iii)有机溶剂，(iv)水和(v)溴离子(Br-)源，其中(i)(ii)(iii)(iv)和(v)任何一个加入到反应器或反应区域中，(A)同时地，大体上同时地，或者以任何顺序，以及(B)以任何分组合或(i)(ii)(iii)(iv)或(v)的分组合，附带条件为(i)和(ii)不在同一进料中或(iii)(iv)和(v)不存在时组合，并且至少(i)和(ii)是分别加入但是同时或大体上同时加入到所述反应器或反应区域，由此而制备六溴代环十二烷。本专利技术优选实施例是一种方法，其包括将各组分组合，该组分含有(i)环十二烷三烯，(ii)溴化剂，(iii)有机溶剂，(iv)水和(v)溴离子(Br本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括在液态介质中溴化环十二烷三烯，该液态介质包括（１）除了１，４－二氧杂环己烷外，至少５０％（重量）的至少一种液态惰性有机溶剂，其２５℃时在水中的溶解度至少为１％（重量），以及（２）含量最高为４０％（重量）的水，在（３）０．５～３０％（重量）的溴离子（Ｂｒ↑［－］）存在下，由此制备得到六溴代环十二烷，每重量％都是以液态介质液体部分的总重量为基准。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约翰K肯德尔，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]