本文描述了一种生产单体有机碳酸酯的工艺。在该工艺的第一个步骤中，将尿素、替代尿素、尿素酯的盐或酯或其Ｎ位替代衍生物溶解于以分子式Ⅰ表示的聚亚烷基二醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇中（其中Ｒ表示含２至１２个碳原子的直链式或具有侧链的烷基族，ｎ表示２至２０之间的数字），或溶解于全部或部分水解的以分子式Ⅱ表示的聚乙烯醇中（其中Ｒ′表示一个含１至１２个碳原子的烷基、芳基或酰基族，ｐ和ｑ表示１至２０之间的数字），或溶解于这些化合物的混合物中，并使用促进氨或胺分解的催化剂，使上述原料转化为含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，同时通过提馏气将释放出的氨或胺从反应混合物中除去；在第二个步骤（转酯化）中，通过单体醇或苯酚对含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物进行转化，生成单体碳酸酯，并重新生成以分子式（Ⅰ）或（Ⅱ）所表示的聚合多元醇。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的内容为分两个步骤进行的有机碳酸酯生产工艺。碳酸二甲酯和碳酸二苯酯属于被广泛应用的化工中间产品。碳酸二甲酯是芳香族聚碳酸酯的生产原料。碳酸二甲酯在苯酚作用下发生转酯化反应，形成碳酸二苯酯，与双酚进行溶液聚合反应后转化为聚碳酸酯(Daniele Delledonne；Franco Rivetti；Ugo Romano《碳酸二甲酯在生产及应用方面的发展》，应用催化作用AGeneral 221(2001)241-251)。碳酸二甲酯可用于改善汽油的辛烷值，代替甲基叔丁基醚(MTBE)等对环境不利的添加剂(Michael A.Pacheco；Christopher L.Marschall《回顾碳酸二甲酯(DMC)的生产及其作为燃料添加剂的特性》，《能量与燃料》11(1997)2-29)。碳酸二甲酯最突出的特性是易生物分解、无毒，且适于作为汽油添加剂，它在化学合成领域中应用很广。在沸点为90℃或低于90℃时，碳酸二甲酯可被作为甲氧基化剂使用。当温度提高160℃时，碳酸二甲酯可被作为甲基化剂使用(Pietro Tundi；Maurizio Selva《碳酸二甲酯的化学性质》，Acc.Chem.Res.35(2002)706-716)。1980年以前，生产碳酸二甲酯的通行方法为用甲醇对碳酰氯进行醇解(US 2 379 740，Pittsburgh Plate Glass Company 1941)(Kirk-Othmer，《化学工艺百科全书》，第3版，卷4,758)。碳酰氯的毒性以及所产生的带腐蚀性的氯化氢使该方法不能被广泛地进行商业利用。目前主要被应用的生产过程是使甲醇与一氧化碳和氧在与氯化铜接触作用下进行反应，Enichem US 5 210 269(1993)中对此方法进行了描述。这种氧化羰基化作用通过甲氧基氯化铜以及随后进行的与一氧化碳的反应，生成碳酸二甲酯。该生产过程的主要问题在于，水会引起催化剂减活。要使被减活的催化剂得到再生，或保持反应器中低的水分含量，需要付出很高成本。另一种氧化羰基化作用为通过亚硝酸甲酯进行两步反应。在预反应器中，由甲醇、一氧化氮和氧合成亚硝酸甲酯，同时形成作为副产物的水。去除水份之后，在一台固定床反应器中，气态的亚硝酸甲酯在氯化钯催化剂作用下，与CO反应，生成碳酸二甲酯。反应产生的NO被循环利用。该工艺的缺点是，一氧化氮具有腐蚀性，使用时可能造成危险。另一种生产碳酸二甲酯的方法是，用醇对环碳酸酯进行转酯化。使用乙二醇碳酸酯或碳酸丙烯酯作为原料的方法已为人所知(US 4 734518 Texaco 1988；US 4 691 041 Texaco 1987)。使用环碳酸酯作为原料，通过用甲醇进行转酯化，可以合成碳酸二甲酯，并同时合成1Mol的二醇。碳酸亚烃酯的制备方法很简单。该方法的缺陷为，生产碳酸二甲酯时会同时生成二醇。用甲醇对尿素进行直接的醇解是另一种生产碳酸二甲酯的方法。合成过程分为两步，通过甲基尿素酯再转化到碳酸二甲酯。由于氨的生成，反应速度被大大降低。因此，为了改善合成，人们提出了有许多用于去除氨的化学及物理方法。通过使用BF3可以成功地析出所产生的氨(US 2 834 799；1958)，但由于运盐成本的增加而使该方法显得并不经济。通过在反应第二阶段中加入惰性气体来去除氨的方法(US 4 436668；BASF 1984)，到目前为止所能提供出的产量很有限，且选择性很低。为了改进生产过程，采用了以二烷基-同工酶-烷氧基锡作为催化剂反应物的第二步反应(US 5 565 603；Exxon 1996；US 5 561 094；Exxon 1996)，该反应物可利用甲醇而制得。该方法的缺点是还需要制备催化剂反应物。直接合成以外的另一种方法是使用环碳酸酯(US 5 489 702三菱气化1996；US 5 349 077；三菱气化1994)。第一步中，使二醇与尿素进行反应，合成含5或6个环原子的环状碳酸亚烃酯；第二步中，用甲醇对环状碳酸亚烃酯进行转酯化。随后二醇还可以被循环利用。为了得到碳酸二甲酯产品，必须用甲醇对醇解时所生成的中间产物进行转酯化。该转酯化为催化反应过程。碱金属和碱土金属或氧化物可作为异相催化剂使用。沸石中的碱金属或碱土金属催化剂的例子参见专利文件US 6 365 767 Exxon，金属氧化物催化剂例子参见专利文件US 6 207 850 Mobil Oil(美孚石油)。在对流型固定床反应器中，在均相或异相催化剂作用下，利用醇对乙二醇碳酸酯和碳酸丙烯酯进行转酯化(US 5 231 212 Bayer 1993；US 5 359 188；Bayer1994)，以及通过环氧化物合成、以及随后在双重功能催化剂作用下的转酯化(US 5 218 135；Bayer 1993)，这两种工艺都已广为人知。专利文件(US 6 346 638；Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 2002)对反应蒸馏装置中利用醇对环碳酸酯进行转酯化的工艺进行了描述。以碳氢化合物或汽油组成的反应提取物作为容纳碳酸二甲酯的相，以及容纳醇的由碳酸亚烃酯构成的极性相，在US 5 489 703中有相关描述。在上述具有理论可行性的合成方法当中，仅有少数几种在技术和经济方面具有利用前景。当需要大量的碳酸二甲酯时，只有以低成本方式可生产出足够原料的工艺才具有适用性。近几年中，专业领域内加强了对如何以尿素和甲醇为基础来生产有机碳酸酯、尤其是碳酸二甲酯的研究。尽管已取得不少成果，但上述部分工艺中仍存在很大缺陷，尚不能作为获取DMC等有机碳酸酯方面出色的技术方法。上述工艺的缺点如下——尿素与甲醇的反应要经过氨基甲酸酯的中间过程；——反应过程中会分解出氨，必须加以除离；——氨的排离不充分会导致极低的反应产量；——尽管可以通过不同方法将氨从反应混合物中去除，但在现有的通行工艺中，还会生成需要处理的固体，或所用的甲醇中有很大一部分被携带排出；——必须将大量的甲醇引回循环过程；——专用于生产DMC的工艺不能被推广应用于其他碳酸酯的合成。因此理想的工艺方法应该可以合成碳酸二甲酯和其他有机碳酸酯，同时又能够避免上述缺陷。这种新型的工艺应该使合成碳酸二甲酯所需的中间产品具有尽可能高的沸点，以便不会在分离氨时被除离出去。该工艺尤其应具有如下优点不要求生产中间产品的辅料必须是纯净的材料，而是允许使用混合物，这样一方面可使尿素得到更好的溶解，另一方面对沸腾性质也可产生有利的影响。此外，所使用的辅料应对环境无害。在此介绍的生产有机碳酸酯的新型工艺，则满足了以上要求。本专利技术的内容为有机碳酸酯的生产工艺；在该工艺中，使尿素、尿素替代物、尿素的盐或酯，或其N位取代衍生物(烷基、芳基剩余物或甲基、乙烷基、苯基、苄基)，·在第一阶段，溶于聚亚烷基二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等聚合多功能醇中；该聚合醇的基本分子式I为 (分子式I)其中R表示含2至12个碳原子的直链式或具有侧链的烷基族，n表示2至20之间的数字。或者溶于全部或部分水解的聚乙烯醇中；该聚乙烯醇的基本分子式II为 (分子式II)其中R′表示一个含1至12个碳原子的烷基、芳基或酰基族，p和q表示1至20之间的数字。或者溶于这些化合物的混合本文档来自技高网...
【技术保护点】
有机碳酸酯的生产工艺，其特征为：在第一个反应步骤中，将尿素、尿素替代物、尿素的盐或酯、或其Ｎ位替代衍生物，－－溶于聚亚烷基二醇、聚酯多元醇、或聚醚多元醇等聚合多功能醇中，其中聚合多元醇的基本分子式Ⅰ为：Ｈ－［－Ｏ－Ｒ －］↓［ｎ］－ＯＨ（分子式Ⅰ）分子式中Ｒ表示含２至１２个碳原子的直链或带侧链的烷基族，ｎ表示２到２０之间的数字。－－或者溶于全部或部分水解的聚乙烯醇中，其中聚乙烯醇的基本分子式Ⅱ为： ＊＊＊（分子式Ⅱ） 分子式中Ｒ′表示含１至１２个碳原子的烷基、芳基或酰基，ｐ和ｑ表示１到２０之间的数字。－－或者溶于这些化合物的混合物中，在使用或不使用有利于氨分解的催化剂的条件下，转化生成含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物。同时通过提馏气和／或蒸汽和／ 或真空，将反应释放出的氨或胺分离出去。在第二个步骤（转酯化）中，使含有聚合醇碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物与醇或苯酚进行反应，生成相应的碳酸酯，并重新生成符合分子式Ⅰ和Ⅱ的聚合多元醇。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H布霍尔德，J埃伯哈德特，U瓦纳，HJ维尔克，
申请(专利权)人：卢吉股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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