一种松毛虫性信息素的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种松毛虫性信息素的制备方法，属昆虫信息素制备技术领域。采用乙炔和丙烯醛为起始原料，经四步反应得到关键中间体（４Ｚ，６Ｅ）－４，６－十一碳二烯醛，再经三步反应得到松毛虫性信息素（５Ｚ，７Ｅ）－５，７－十二碳二烯－１－醇、乙酸（５Ｚ，７Ｅ）－５，７－十二碳二烯酯，丙酸（５Ｚ，７Ｅ）－５，７－十二碳二烯酯。具有合成路线短，原料易得，收率较理想，成本低廉的特点，适宜工业化生产等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种松毛虫性信息素的合成及制备方法，属昆虫信息素制备

技术介绍
松毛虫性信息素是松毛虫雌蛾的分泌物，它对雄蛾起性引诱作用，由化合物(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯-1-醇、乙酸(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯酯、丙酸(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯酯按一定比例组成(其结构式如附图一所示)，可用于虫情测报和害虫防治，防治害虫具有专一性强，无公害，保护天敌等优点。该化合物自1971年被分离鉴定出以来，迄今已有多种合成方法。如中国科学院动物研究所从炔烃化合物出发经Wittig反应制备化合物A。日本的TetsuAndo等以ω-二醇为原料经Wittig反应合成了化合物AC参见文献Agric.Boil.Chem，49(1)，141，1985]。Tetsu Ando等还报道了以E型卤代烯和端炔偶联再选择性还原炔键为Z型烯键立体专一性合成化合物A的方法。Renzo Rossi等也报道了与此类似的另一种合成方法。前两种方法由于使用Wittig反应，具有条件苛刻不易工业化、立体选择性差等缺点，另外反应步骤也较多。后两种方法立体选择性高，有较高的学术价值，但反应步骤较多，条件苛刻，且原料昂贵，工业化生产价值不大。
技术实现思路
为克服上述现有技术的不足，本专利技术提供一种合成路线短，原料易得，总收率较理想而又便于工业化生产的合成该化合物的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案1.起始原料乙炔和丙烯醛在Pd催化下制备化合物C，化合物C不需纯化即可用于下一步反应；2.化合物C在酸性条件下经乙二醇保护得到化合物D；3.化合物D在Pd催化下与有机金属化合物偶联得到化合物E，所用的催化剂可为Pd(PPh3)4，PdCl2-PPh3，Pd(PPh3)2Cl2，所用的有机金属化合物可为丁基格氏试剂或丁基锂，溶剂可为苯或四氢呋喃。其最佳反应条件是Pd(PPh3)4，一丁基格氏试剂一苯，反应温度为室温；4.化合物E在80％HOAc中最好在65℃下反应2小时，得到关键中间体B；5.化合物B在无水乙醚中与CH3OCH2Cl的Wittig试剂反应得到化合物F；6.化合物F在酸性条件下水解得到化合物G，所用的反应条件为乙酸∶四氢呋喃∶水＝3∶1∶1，反应温度最好40-80℃；7.化合物G用NaBH4，还原得到目标产物A1，A2、A3由Al经酯化反应制得。松毛虫性信息素的合成方法的详细技术方案是采用乙炔和丙烯醛为起始原料，在钯盐催化下制备化合物7-溴代-(4Z，6E)-4，6-庚二烯醛，即按照陆熙炎ZL96116429.8专利记载的方法，将Pd(OAc)2或PdCl2、丙烯醛、LiBr或Li2CO3溶于HOAc和H2O，冷却至室温后通入乙炔搅拌反应，倾入适量蒸馏水，用二氯甲烷萃取，经干燥浓缩，剩余物减压蒸馏即得到化合物7-溴代-(4Z，6E)-4，6-庚二烯醛；得到化合物7-溴代-(4Z，6E)-4，6-庚二烯醛后，再对其进行乙二醇保护得到化合物7-溴代-(4Z，6E)-4，6-庚二烯乙二醇缩醛，然后在Pd催化下与有机金属化合物试剂偶联得到化合物(4Z，6E)-4，6-十一碳二烯乙二醇缩醛，所用的催化剂为Pd(PPh3)4或PdCl2-PPh3、Pd(PPh3)2Cl2中任一种，所用的有机金属化合物为丁基格氏试剂或丁基锂，溶剂为苯或四氢呋喃、乙醚中任一种，其反应条件是Pd(PPh3)4或PdCl2-PPh3、Pd(PPh3)2Cl2-丁基格氏试剂或丁基锂—苯或四氢呋喃、乙醚，反应温度为10～40℃；将(4Z，6E)-4，6-十一碳二烯乙二醇缩醛在酸性条件下水解得到关键中间体(4Z，6E)-4，6-十一碳二烯醛，所用的反应条件为以丙酮或丁酮、乙醚、四氢呋喃中任一种作溶剂和交换剂，用硫酸或盐酸、醋酸进行催化反应，回流20-40分钟；或以四氢呋喃作溶剂，5～10％的盐酸催化反应，室温下反应8-50小时；或在50-80％HOAc中，在10～80℃下反应2～4小时(可用盐酸或醋酸作催化剂)；(4Z，6E)-4，6-十一碳二烯醛经Wittig反应得到化合物(E/Z)-1-甲氧基-(5Z，7E)-1，5，7-十二碳三烯，制备CH3OCH2Cl的Wittig试剂所用碱为t-BuOK、NaOEt，反应介质为无水乙醚或四氢呋喃，反应温度为10～80℃；再将(E/Z)-1-甲氧基-(5Z，7E)-1，5，7-十二碳三烯在酸性条件下水解得到化合物(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯醛，反应条件为乙酸—四氢呋喃—水或高氯酸—乙醚—水，反应温度为10～80℃；最后用NaBH4或KBH4将化合物(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯醛还原(溶剂可为甲醇或乙醇)得到目标产物(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯-1-醇。化合物(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯-1-醇经酯化反应可制得乙酸(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯酯，丙酸(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯酯。本专利技术采用乙炔和丙烯醛为起始原料，经四步反应得到关键中间体(4Z，6E)-4，6-十一碳二烯醛，再经三步反应得到目标产物(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯-1-醇。与现有技术相比具有如下优点1.合成路线新颖，反应步骤较少.现有技术的总体思路都是在形成-个双键之后再设法引入另-双键，步骤繁多，而本专利技术是基于形成两个特定构型的共轭双键之后，再引入其他基团的思路，因而步骤较少，立体选择性好。2.原料易得，成本低廉。本专利技术各步骤所需原料和各种化学试剂均为常用化学品，价格便宜，因而成本低廉。3.收率较理想，操作简便。各步反应收率均在70％以上，且条件温和，便于工业化生产，各步产物只需进行蒸馏分离，大大简化了分离纯化等操作。本专利技术从简单原料乙炔和丙烯醛出发，只需七步反应即可制备得到目标产物，具有较高的工业化生产价值。附图说明下面将结合实施例对本专利技术作进一步详述图1为本专利技术松毛虫性信息素(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯-1-醇(I)、乙酸(5乙7E)-5，7-十二碳二烯酯(II、丙酸(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯酯的结构图(III)；图2为本专利技术松毛虫性信息素合成线路图。其中C为7-溴代-(4Z，6E)-4，6-庚二烯醛结构图、D为7-溴代-(4Z，6E)-4，6-庚二烯乙二醇缩醛结构图、E为(4Z，6E)-4，6-十一碳二烯乙二醇缩醛结构图、B为(4Z，6E)-4，6-十一碳二烯醛结构图、F为(E/Z)-1-甲氧基-(5Z，7E)-1，5，7-十二碳三烯结构图、G为(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯醛结构图。具体实施例方式实施例1采用乙炔和丙烯醛为起始原料，经四步反应得到关键中间体(4Z，6E)-4，6-十一碳二烯醛，再经三步反应得到松毛虫性信息素(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯-1-醇、乙酸(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯酯，丙酸(5Z，7E)-5，7-十二碳二烯酯。具体步骤及方法为1.制备7-溴代-(4Z，6E)-4，6-庚二烯醛将107mgPd(OAc)2(0.5mmol)，12.6g丙烯醛(225mmol)，26gLiBr(300mmol)溶于20ml HOAc和4ml H2O，冷却至室温，通入乙炔，搅拌反应12h，倾入20ml蒸馏水，用二氯甲烷萃取，干燥浓缩，剩余物减压蒸馏得到化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种松毛虫性信息素的合成方法，其特征在于采用乙炔和丙烯醛为起始原料，在Ｐｄ盐催化下制备化合物７－溴代－（４Ｚ，６Ｅ）－４，６－庚二烯醛；将其经乙二醇保护后得到化合物７－溴代－（４Ｚ，６Ｅ）－４，６－庚二烯乙二醇缩醛，然后在Ｐｄ催化下与有机金属化合物试剂偶联得到化合物（４Ｚ，６Ｅ）－４，６－十一碳二烯乙二醇缩醛；将（４Ｚ，６Ｅ）－４，６－十一碳二烯乙二醇缩醛在酸性条件下水解得到关键中间体（４Ｚ，６Ｅ）－４，６－十一碳二烯醛，经Ｗｉｔｔｉｇ反应得到化合物（Ｅ／Ｚ）－１－甲氧基－（５Ｚ，７Ｅ）－１，５，７－十二碳三烯，再将其在酸性条件下水解得到化合物（５Ｚ，７Ｅ）－５，７－十二碳二烯醛，最后用ＮａＢＨ↓［４］或ＫＢＨ↓［４］将其还原得到目标产物（５Ｚ，７Ｅ）－５，７－十二碳二烯－１－醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：古昆，陶云海，张玉顺，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]