脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属的工艺制造技术

一种脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属污染物的工艺，该催化剂溶液包括铱和／或铑羰基化催化剂、碱金属和／或碱土金属和腐蚀性金属污染物，其中将所述催化剂溶液与阳离子交换树脂相接触，该树脂在其活性位置部分负载了足够量的碱金属和／或碱土金属以保持催化剂溶液中所述碱金属和／或碱土金属的浓度，并且回收了腐蚀性金属污染物含量已降低的催化剂溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属的工艺，该催化剂溶液包括羰基化催化剂如铱、铑或其混合物。在铱催化剂和促进剂如钌存在下将甲醇进行羰基化反应来制备乙酸是已经熟知的并且例如在EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249和EP-A-1002785中对此进行了描述。在羰基化工艺中，如在乙酸的生产过程中，在长期生产后，羰基化反应组合物中会形成并积聚腐蚀性的金属污染物如铁、镍、钼、铬等的化合物。如果有足够量的该类腐蚀性金属污染物，就会对羰基化反应产生不利的影响。美国专利US4007130公开了通过将包括铑或铱催化剂的废羰基化催化剂溶液与氢型阳离子交换树脂接触的方法来再生废羰基化催化剂溶液的工艺。欧洲专利申请EP-A-0265140公开了将包括铑、锂和腐蚀性金属的催化剂溶液与锂型阳离子交换树脂相接触。PCT专利申请WO97/15544公开了处理低含水量羰基化催化剂溶液以脱除金属性腐蚀产物的方法，该催化剂溶液含有铑和碱金属。该工艺包括将催化剂溶液与离子交换树脂和足量的水相接触，以降低碱金属离子的浓度从而优化脱除腐蚀性金属产物。因此，存在着对用于脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属污染物的改进工艺的需求，该催化剂溶液包括选自铱和/或铑、碱金属和/或碱土金属和腐蚀性金属的羰基化催化剂。在常规的羰基化工艺中，如生产乙酸或生产乙酸酐中，来自反应器的羰基化反应组合物流经闪蒸区，以分离成蒸汽馏分和包括了大部分催化剂成分的液体馏分。该羰基化催化剂溶液通常被循环回反应器。铱或铱/铑催化的工艺易受碱金属浓度微小变化的影响，因此增加碱金属浓度有可能降低羰基化速度并且会引起速度的显著降低。铑催化的工艺能容忍较高的碱金属浓度，但是碱金属浓度的波动会使得羰基化反应速度产生变化从而导致了既不期望又不经济的非稳定操作。现在已经发现通过将碱金属/碱土金属部分负载在阳离子交换树脂上来保持羰基化溶液中碱金属/碱土金属的浓度从而消除了或至少减轻了前述的缺点。因此，本专利技术提供了一种脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属的工艺，该催化剂溶液包括选自铱、铑或其混合物的羰基化催化剂、碱金属和/或碱土金属和腐蚀性金属污染物，该工艺包括将所述催化剂溶液与阳离子交换树脂相接触，该树脂在其活性位置部分负载了足够量的碱金属和/或碱土金属以保持催化剂溶液中所述碱金属和/或碱土金属的浓度，并且回收腐蚀性金属污染物含量已降低的催化剂溶液。本专利技术的工艺特别适于脱除来自羰基化工艺的羰基化催化剂溶液中的腐蚀性金属污染物，在该羰基化工艺中羰基化反应组合物使用了铱羰基化催化剂、铑羰基化催化剂或铱和铑羰基化催化剂的混合物，此外还有能就地产生碘化物离子的碱金属或碱土金属盐。适宜的，羰基化催化剂溶液源自液相羰基化反应，该羰基化反应为醇类和/或其反应性衍生物如醚、酯、卤化物或其混合物进行羰基化反应以生产羧酸，优选乙酸，该羰基化反应中存在着铱羰基化催化剂、铑羰基化催化剂或铱和铑羰基化催化剂的混合物，烷基卤共催化剂和能就地产生碘化物离子的碱金属或碱土金属盐，如碱金属或碱土金属碘化物或碱金属或碱土金属的乙酸盐。当所用的催化剂是铱时，则羰基化反应组合物中也可以有催化剂促进剂如钌、铼或锇。或者，羰基化催化剂溶液源自醇类和/或其反应性衍生物进行的液相羰基化反应，用以生产羧酸酐如乙酸酐或羧酸酐和羧酸的混合物如乙酸酐和乙酸的混合物，该羰基化反应在铑羰基化催化剂和能就地产生碘化物离子的碱金属/碱土金属盐存在下并在基本无水的条件下进行。在本专利技术的工艺中所处理的羰基化催化剂溶液中包含铱羰基化催化剂、铑羰基化催化剂或其混合物。适宜的铱羰基化催化剂已得到公开，例如EP-A-0643034和EP0752406。适宜的铑羰基化催化剂已得到公开，例如EP-A-0161874和US6211405。当在本专利技术的工艺中所处理的羰基化催化剂溶液中包含铱羰基化催化剂时，该催化剂溶液可以进一步包括一种或多种催化剂促进剂。适宜的促进剂选自钌、锇或铼，并且更优选选自钌和锇。钌是最优选的促进剂。适宜促进剂的实施例已得到公开，例如EP-A-0643034和EP0752406。羰基化反应组合物包括碱金属和/或碱土金属源，如能就地产生碘化物离子的盐类。适宜的盐类包括碱金属或碱土金属的碘化物和碱金属或碱土金属的乙酸盐。适宜的，碱金属盐是碘化锂、乙酸锂、碘化钠或乙酸钠。适宜的碱土金属盐类是钙或镁的碘化物或乙酸盐。羰基化催化剂溶液还可以包含未转化的羰基化反应物，例如醇类、醚类、卤化物或其混合物。适宜的，反应物可以包括C1-C10的醇类，如甲醇；二烷基醚类，其中烷基基团各自具有1-10个碳原子，如二甲基醚；具有1-10个碳原子的烷基卤如碘代甲烷和C1-C10醇与C2-C11的羧酸反应而得的酯类，例如，乙酸甲酯。对于羧酸的生产而言，对醚或酯类反应物来说，则需要水作为共反应物。优选，将甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。本专利技术工艺中所处理的羰基化催化剂溶液还可以包括烷基卤共催化剂如碘代甲烷。优选，在液体烷基化反应组合物中，烷基卤共催化剂，如碘代甲烷，的浓度为1-20重量％，优选2-16重量％。此外，羰基化催化剂溶液还包括溶剂，其与产生该催化剂溶液的羰基化工艺相容并且也和阳离子交换树脂相容。例如，当所生产的羧酸是乙酸时，该溶剂可以是乙酸。当催化剂溶液源自用于生成羧酸如乙酸的羰基化工艺时，该催化剂溶液还可以包括水。可以就地在羰基化反应组合物中形成水，例如，通过甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应来形成水。在乙酸产物的回收过程中为了最大程度地保持催化剂系统的稳定性，在工艺蒸汽中，优选水浓度保持在至少0.5重量％，其中该工艺蒸汽含有用于循环回羰基化反应区的催化剂系统。羧酸可以包含具有1-10个碳原子的羧酸，优选是乙酸。通常羰基化工艺在温度为100-300℃，在一氧化碳分压为2-30个大气压的高压(15-200bar)下进行操作，该工艺可以在一或多个反应区中进行。本专利技术的工艺特别适用于脱除包含下述物质的羰基化催化剂溶液中的腐蚀性金属污染物铱羰基化催化剂、碘代甲烷共催化剂、水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种选自钌、铼和锇的促进剂、和碱金属和/或碱土金属。适用于本专利技术工艺的阳离子交换树脂可以是碱金属或碱土金属形式的强酸或弱酸型。任何一种碱金属或碱土金属阳离子均适用，只要所用的该碱金属或碱土金属阳离子是能产生碘化物离子的碱金属或碱土金属盐类。适宜的，所用的阳离子交换树脂是其锂、钠、钙或镁的形式。强酸型和弱酸型树脂都可以商购获得。适宜的，强酸型树脂可以是磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物或酚醛缩聚物。弱酸型树脂可以是丙烯酸或甲基丙烯酸或酯类或相应腈类的共聚物或是酚类树脂。优选，用于本专利技术的阳离子交换树脂是强酸型树脂。树脂可以是大网络树脂或凝胶型树脂。可以通过将树脂与碱金属/碱土金属盐溶液接触而将其转化为碱金属/碱土金属形式的阳离子交换树脂，该碱金属/碱土金属盐溶液例如可以是碱金属乙酸盐或碘化物的溶液，例如乙酸锂或乙酸钠或碘化锂或碘化钠的溶液或者是碱土金属的碘化物或乙酸盐溶液，如镁或钙的乙酸盐或碘化物。本领域熟知这些适宜的步骤。添加到树脂中的碱金属或碱土金属盐的量应该使得该树脂的活性位置有大于0而小于100％负载碱金属和/或碱土金属。对于特定树脂而言本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除羰基化催化剂溶液中腐蚀性金属污染物的工艺，该催化剂溶液包括选自铱、铑或其混合物的羰基化催化剂、碱金属和／或碱土金属和腐蚀性金属污染物，该工艺包括将所述催化剂溶液与阳离子交换树脂相接触，该树脂在其活性位置部分负载了足够量的碱金属和／或碱土金属以保持催化剂溶液中所述碱金属和／或碱土金属的浓度，和回收腐蚀性金属污染物含量已降低的催化剂溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AD普尔，SJ史密斯，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]