在中孔范围具有预定孔径分布的载体催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种载体催化剂，包含载体（Ｓ）和作为活性组分（Ａ）的铼化合物，在所述载体中存在至少７５ｗｔ％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，并且孔径分布函数在中孔范围中最大为０．００８－０．０５０μｍ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及载体催化剂、制备它的方法和利用该载体催化剂使非芳族不饱和烃化合物复分解的方法。一般已知载体催化剂的孔结构对于其活性是至关重要的，对于用于使非芳族不饱和烃化合物复分解的载体催化剂尤其如此。非芳族不饱和烃化合物的复分解是早已知的使C-C键断裂并重整的方法(例如Mol，J.C.，“Handbook of Heterogeneous Catalysis”第4.12.2章“AlkeneMetathesis”，Eds.Ertl，G.，Knzinger，H.，Weitkamp，J.，VCH，Weinheim 1997；Weissermehl，K.，Arpe，H.-J.，“Industrielle Organische Chemie”第3.4.章“Olefin-Metathese”，第4版，VCH，Weinheim 1994)。用于非均相催化复分解的各种催化剂已有描述。对于高达约120℃的温度范围，使用Re2O7或Re(CO)10载体催化剂是常见的(Mol，J.C.，“Handbook of Heterogeneous Catalysis”第4.12.2章“Alkene Metathesis”，Eds.Ertl，G.，Knzinger，H.，Weitkamp，J.，VCH，Weinheim 1997)。DE-C-3823891和EP-A-90994公开了孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008μm以上的氧化铝的制备。除了许多其它应用之外，提到了它一般用作催化剂的载体材料。例如在US 3641189和3642931中描述了其孔结构没有受到关注的含Re催化剂。但是，这些催化剂快速失活，从而必须频繁再生。催化剂失活过程的放慢使得工业实施更容易。此外，为了尽可能有效地利用贵金属，高活性是令人期望的。本专利技术的目的是提供具有特定孔结构并且在非常长的使用期间保持高活性的多孔载体催化剂。特别地，提供适用于通过复分解制备非芳族不饱和烃化合物的催化剂。由此，我们已发现包含载体(S)和作为活性组分(A)的铼化合物的载体催化剂，在该载体中存在至少75wt％的Al2O3，并且孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm。用于生成该载体催化剂的载体材料(载体S)包含至少75wt％的γ-Al2O3。根据煅烧温度，也可以存在一定量的其它相，例如α-、η-、δ-或θ-Al2O3。各相之间的比不是关键的，但是α-Al2O3优选要尽可能地低(优选低于10％)。对于本专利技术的目的，在氧化性气氛中进行加热煅烧，例如在含有20体积％以上的氧和其它惰性成分的气氛中。优选的气氛是空气。在制备方法的一个变化方案中，在制备方法中使用孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)，可以获得具有期望孔结构的催化剂；通过常规方法，由这些载体(S)和活性组分(A)，并且如果合适，使用常规助剂来制备该催化剂。为制备这种孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)，特别有用的方法是其中烷醇铝作为中间体出现的方法。通过这种途径生成的合成氧化铝前体使得中孔大小可以设定在特定范围内。根据Deutsche Institut fürNormung e.V.在1998年2月公布的DIN 66134，中孔是大小为2-50nm的孔。在该特定方法中，在1-30bar的水蒸气压、100-235℃的温度下将烷醇铝老化0.5-20小时，同时以1.0-6.0m/s的圆周速度搅拌，以形成合成氢氧化铝。接着通常通过常规方法将其干燥。关于此的该方法和其它细节从DE-C-3823895中已知。在许多情况下，载体(S)可以呈球状。特别有利地，可以通过下面步骤获得-通过将如上所述制得的合成氢氧化铝悬浮在浓度为1-5％的稀无机酸中，随后添加基于溶胶总重量为1-10wt％的尿素，由该合成氢氧化铝制备铝溶胶，-将该铝溶胶逐滴引入其下部充满氨水溶液的成型柱中，以及-干燥在该成型柱中形成的球形颗粒。优选地，此处所用的水合氧化铝通过水解烷醇铝得到。关于此的制备方法和其它细节从EP-A-90994中已知。除氧化铝以外，如果合适，该载体(S)还可以包含其它常规载体材料，优选选自SiO2、铝硅酸盐、TiO2、ZrO2、MgO、CeO2和ZnO的材料。为改善催化剂的物理性质，除了目前的载体材料以外，也可以混入其它润滑剂和添加剂，例如石墨、水泥、石膏或白云母。合适载体(S)的比表面积一般小于280m2/g，优选为70-250m2/g，特别优选为100-200m2/g。合适的孔体积(根据水银孔率法确定)一般为0.25-1.3ml/g，优选为0.35-1.0ml/g。优选的吸水率为0.4-1.5ml/g。根据Deutsche Institutfür Normung e.V.公布的1998年2月的DIN 66134和1993年的DIN 66133，确定孔径大小、孔体积及其分布。如果合适，该载体还可以经酸处理。施加到载体(S)上的活性组分(A)包括至少一种铼化合物。合适化合物包括硫化物、氧化物、氮化物、羰基化合物、卤化物和酸。特别优选高铼酸铵或高铼酸和七氧化二铼。可以通过所有常规方法将该铼组分施加到载体材料上，优选施加到最终成型载体上。这些方法包括例如以过量溶液浸渍、“干法浸渍”(即根据特定吸水率计算的)、升华(尤其对羰基化合物)。如果必要，优选使用水作为铼组分的溶剂，但是也可以使用有机溶剂，例如醇或二氧杂环己烷。除了铼组分以外，活性组分(A)还可以包括助催化剂，即一种或多种优化最终催化剂的活性或选择性的其它化合物。这些化合物选自磷氧化物、Fe2O3、氧化钽、ZrO2、SiO2、氧化铌、钼钨化合物、镧系元素的氧化物、氧化钒、碱金属、碱土金属、铅和锡化合物。这些化合物可以在铼组分施加之前、之后或同时施加。该载体催化剂中活性组分(A)的比例一般为0.1-30wt％。作为活性组分，优选为0.5-15wt％的氧化铼。特别优选地，该氧化铼以小于1nm的晶体存在于表面上。这对应于大于0.4m2/g的铼表面积(根据N2O化学吸附确定)，如DE 19,837,203中针对涂层催化剂所述的。在本专利技术的载体催化剂中，按照水银孔率法测得在300-0.003μm范围中的总孔体积一般大于0.2ml/g，优选大于0.3ml/g，特别优选大于0.5ml/g。这些孔的总表面积大于30m2/g，优选大于130m2/g，但小于250m2/g。根据DeutscheInstitut für Normung e.V.公布的1993年6月的DIN 66133和1998年2月的DIN66134，确定孔径大小、孔体积及其分布。本专利技术催化剂的制备可以按三种不同方式进行。第一种方法在以上关于合适载体(S)的描述中已经提到。此时，使用孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)，并且除此以外通过常规方法制备该载体催化剂。第二种方法包括a1)在步骤(a1)中，制备包含精细分散的载体(S)、成孔材料(P)、常规助剂和如果合适，常规活性组分的原料混合物(a)，如果合适，在该载体上可以已施加常规活性组分；b1)在步骤(b1)中，由原料混合物(a)形成对于载体催化剂常规的成型体，并且同时或在随本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载体催化剂，包含载体（Ｓ）和作为活性组分（Ａ）的铼化合物，在所述载体中存在至少７５ｗｔ％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，并且孔径分布函数在中孔范围中最大为０．００８－０．０５０μｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M舒伯特，J斯特凡，V伯姆，A布罗德哈根，F波普洛，C魏歇特，H博彻特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[]