高测定含量十溴二苯基乙烷的制备和提供制造技术

通过将（ｉ）二苯基乙烷或（ｉｉ）平均溴数小于约２的部分溴化二苯基乙烷，或（ｉｉｉ）（ｉ）和（ｉｉ）两者，送入反应混合物的液体范围，可制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。此类反应混合物（ａ）由包含过量液溴和铝基路易丝酸溴化催化剂的组分形成，并且（ｂ）保持在约４５℃－９０℃的一个或多个高反应温度，并且至少在需要高压将反应混合物在所用温度保持液态时，反应混合物处于此高压，由此发生芳溴化反应。进料在慢得足以生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的速率进行，得到的产物为一种有效阻燃剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的制备和提供及其 用途。
技术介绍
十溴二苯基乙烷为 一种经得起时间考验的阻燃剂，这种阻燃剂可用于很多 可燃大分子材料，如热塑性材料、热固性材料、纤维素材料和极高品质背面涂 层。政府管理机构倾向于抛弃部分溴化的类似物，而是更倾向于全溴化化合物，如最近欧盟RoHS(有害物质限制)指令(2002/95/EC)涉及部分溴化二苯醚 的部分所述。即使按照2005/717/EC从RoHS免除对十溴二苯醚的限制，其关 于电器产品和电子产品中可接受的九溴二苯醚(nonabromodiphenyl oxide)含量 的规定还是不够明确。因此， 一些终端用户为使用其中存在显著量九溴二苯醚 杂质的市售十溴二苯醚而感到不安。为了满足终端用户对RoHS的最严格要 求，Albemarle Corporation公司正销售一种高测定含量十溴二苯醚类型产品。 由于对在阻燃剂产品中存在少量溴化较低的杂质存在疑惑，因此在市场上需要 极高测定含量的全溴化阻燃剂。十溴二苯基乙烷目前以从1,2-二苯基乙烷溴化得到的粉末形式销售。实现 此类溴化的现有方法为美国专利号6,518,468、 6,958,423、 6,603,049、 6,768,033 和6,974,887中所描述的。本申请的受让人用标准方法商业生产十溴二苯基乙 烷已有4艮多年。每批产物都通过GC法分析。GC分析回顾表明，十溴二苯基 乙烷产物超过4000批的平均溴含量为97.57面积百分比，3cj精确度为± 1.4 面积百分比。分析使用的那些设备不包括能够电子精细调节色谱峰的现今数据 采集系统。在某些情况下，从特定试验的产物分析得出约99面积百分比和高 于99面积百分比范围的十溴二苯基乙烷测定含量，而在其他一些情况下，得到显著较低的GC测定含量。此差异的原因不能从现有的资料得出结-沦。在某些情况下，在市场上从其他制造商得到的市售十溴二苯基乙烷产物的气相色谱分析也得到高达约99.6面积百分比的十溴二苯基乙烷产物测定含量。 在其他情况下，在市场上得到的市售十溴二苯基乙烷产物的GC分析表明产物 中存在更低量的十溴二苯基乙烷。关于制备这种高测定含量产物的方法和所用 纯化方法的资料一般还未向公众公开(若有的话)。至少从提供环保方法技术的观点出发，能够找到可以持续地制备十溴二苯 基乙烷产物的可行工业方法则非常理想，其中该制备的理想产物包含至少约 99.50 GC面积百分比的十溴二苯基乙烷(Br,。DPE)，其余基本由九溴二苯基乙 烷(nonabromodiphenylethane)(Br9DPE)组成。此说明书和斥又利要求书在以下内 容中将称此产物为"高测定含量十溴二苯基乙烷产物"。另外，这种高测定含 量十溴二苯基乙烷产物为一种"反应衍生产物"，在本文(包括权利要求书)中 使用的此术语是指产物的组成由反应决定，而不是使用下游纯化技术的结果， 如重结晶或色谱，或是可能影响产物化学组成的类似方法。术语"反应衍生" 不排除将水或碱水溶液(如氢氧化钠)加入到反应混合物使催化剂钝化，也不排 除用水性洗涤液(如用水或稀碱水溶液)洗掉非化学结合的杂质。换句话讲，产 物在合成过程中直接产生，而不用任何随后步骤去除十溴二苯基乙烷中的九溴 二笨基乙坑。专利技术概述现在已发现一种能够制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的方 法，所述产物包含至少约99.50 GC面积百分比十溴二苯基乙烷(Bru)DPE),并 且具有约0.50 GC面积百分比或更小，优选约0.30百分比或更小，更优选约 0.10百分比或更小的九溴二苯基乙烷(Br9DPE)含量，这些GC分析标准用电子 精细调节色谱峰的现代分析检测仪器得到。实际上已发现，根据本专利技术可制备 一种十溴二苯基乙烷产物，所述产物具有至少约99.80 GC面积百分比测定含 量的十溴二苯基乙烷(Bru)DPE),其余测定含量基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE) 组成。另外，相信得到此高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的本专利技术的 方法能够始终制备这种十溴二苯基乙烷产物。本专利技术的另一个特征是，据目前所知，至今还未了解如何始终制备满足以 上标准的高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。只有在少数情况下，现有设备试验分析得到高于99.50 GC面积百分比十溴二苯基乙烷(Br,oDPE)的GC 值，这些分析结果用没有能够精细调节色谱峰的现今数据采集系统的设备，并 基于超过4000次此类试验的平均结果而得到，因此，可合理得出结论，那些 极少数情况是人为产物。无论如何，即使所述GC结果在现今精确度能力内有 效，可称得上促使取得这些结果的明确试验条件也是未知的。另外，即使使用 精确度在3 a的相对低平均值的较早GC数据收集系统，涉及上述的分析报告 也没有得到高达99.80面积百分比十溴二苯基乙烷(BrK)DPE)值。因此，正如出于对环保的原因需要较高测定含量阻燃剂，本专利技术在一个实 施例中提供制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的方法。所述方法包 括将(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii) (i) 和(ii)两者，送入反应混合物的液体范围，所述反应混合物a) 由包含过量液溴和铝基路易丝酸溴化催化剂并向其送入至少(i)、 (ii)或(iii) 的组分形成，并且b) 保持在约45。C至约65。C的一个或多于一个高反应温度，并且至少在需 要高压将反应混合物在所用温度保持液态时，反应混合物处于足以能让反应混 合物在所用温度保持液态的高压，以便发生芳溴化反应，进料在慢得足以生成高测定含量反应衍生十溴二苯 基乙烷产物的速率进行。此实施方案以试验为基础，试验已显示，进料越慢， 测定含量越高。通过使用GC方法，如后文所述，可分析跟踪反应进程和十溴 二苯基乙烷产物的测定含量。在前面方法中利用慢进料速率被认为是反直觉的。在所述方法中，高测定 含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物在热液溴介质中生成为固体颗粒。十溴二苯 基乙烷在溴和一般溴化反应溶剂(如二溴曱烷)中极难溶解。由于在延长进料期 间在液体介质中生成固体颗粒更慢，预料在反应中生成的副产物变得夹杂在这 些颗粒内。 一旦生成，预料的这些颗粒大部分保持不变，因为它们在反应溶剂 中溶解性差。因此，为了避免这种情况，为了在沉淀开始前或至少在尽可能少 地生成沉淀后快速溴化并生成十溴二苯基乙烷产物，快速加入二苯基乙烷似乎合乎需要。以上实施例的方法非常适用于不需要大体积产物的相对小设备操作。然 而，由于对给定量二苯基乙烷和/或平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷 使用慢进料延长反应时间，较大规模方法操作的生产量或生产能力比想像得要 低。换句话讲，从生产的观点出发，较高测定含量产物所需的慢进料速率由于 减少产生的批数显著减少设备生产量。为了应付这一情况，在优选的实施例中， 本专利技术提供使用适当慢进料速率但同时能够显著增加设备生产量和高测定含 量反应衍生十溴二苯基乙烷产物生产能力的方法。这可用两个或更多个进料装 置达到，如汲取管、射流式注射泵、液面下进料口等。因此，作为一个优选的实施例，本专利技术提供一种制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的方法。所述方法包括将(i)二苯基乙烷(DPE本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的方法，所述方法包括将（ｉ）二苯基乙烷或（ｉｉ）平均溴数小于约２的部分溴化二苯基乙烷，或（ｉｉｉ）（ｉ）和（ｉｉ）两者，送入反应混合物的液体范围，所述反应混合物：　ａ）由包含过量液溴和铝基路易丝 酸溴化催化剂并向其送入至少（ｉ）、（ｉｉ）或（ｉｉｉ）的组分形成，并且　ｂ）保持在约４５℃至约９０℃范围的一个或多于一个高反应温度，并且至少在需要高压将反应混合物在所用温度保持液态时，所述反应混合物处于足以能让反应混合物在所用温度保持液态 的高压，　以便发生芳溴化反应，所述进料以慢得足以生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的速率进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨达特赫塞恩，亚瑟G马克，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]