本发明专利技术涉及一种电解质膜，所述电解质膜包括具有磺酸基作为质子传导基团的接枝聚合物，其中当在厚度方向上将所述电解质膜分成四等份时，在各个外部区域中的磺酸基含量大于在各个内部区域中的磺酸基含量；其中把两个外部区域中的磺酸基分布量的最大值分别称为Ａ１和Ａ２，把两个内部区域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值分别称为Ｂ１和Ｂ２，这些Ａ１、Ａ２、Ｂ１和Ｂ２满足下式：１．５≤（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）≤８；以及其中所述膜的离子交换容量为０．５～２ｍｅｑ／ｇ。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种电解质膜，所述电解质膜包括具有磺酸基作为质 子传导基团的接枝聚合物，更具体地涉及在厚度方向上磺酸基含量不 同的电解质膜。
技术介绍
已经预期将固体聚合物电解质燃料电池用于诸如家用热电联产电 源、移动工具电源、电动汽车电源和简单辅助电源的广泛领域中，因 为其能量密度高。在固体聚合物电解质燃料电池中，电解质膜用作用 于传导质子的电解质，并同时起到隔膜的作用以防止作为燃料的氢或 甲醇与氧直接混合。这种电解质膜需要具有作为电解质的高离子交换 容量；具有高质子传导率；电化学稳定且电阻低，因为要在长时间内传导电流；具有作为膜的高机械强度；以及具有对作为燃料的氢气或 甲醇和对氧气的低透气性。由杜邦公司(Du Pont)开发的全氟磺酸膜(NAFION，杜邦的注册商 标)等已经通常用作燃料电池的这种电解质膜。然而，在包括NAFION 的常规含氟聚合物离子交换膜中，己经观察到离子交换容量低的问题， 而化学稳定性优异，而且因为其保水率不足，所以发生离子交换膜干 燥，导致质子传导率降低。当将许多磺酸基引入膜中作为针对其的对 策时，膜强度因保水而明显降低，使得膜易于破裂，这引起了质子传 导率和膜强度难以相容的问题。此外，当引入许多磺酸基时，膜面积 的变化率也会随着膜中水含量的增加而增大。在那种情况下，例如将 甲醇水溶液用作燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的问题在于，与燃料 接触的电解质膜发生溶胀而使得与电极的粘附力降低。此外，含氟聚 合物电解质膜如NAFION因为用作原料的氟单体的复杂合成而非常昂贵，因此这是实际上实现固体聚合物燃料电池的重大障碍。基于上述原因，已经推进了低成本、高性能聚合物电解质膜的开发，以取代包括NAFION的含氟聚合物电解质膜。例如，已经提出了 通过利用辐射接枝反应将苯乙烯单体引入到乙烯四氟乙烯共聚物 (ETFE)膜中，然后磺化而合成的聚合物电解质膜等(例如专利文献1)。然而，即使上述电解质膜也不可能解决与电极粘附力降低的问题。 专利文献1: JP-A-9-10232
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种具有与电极的优异粘附力且不会 引发质子传导率降低的电解质膜。本专利技术人已经发现，作为用于保持燃料电池中优异质子传导率的 手段，对保持质子在电解质膜和电极之间界面处的输送和接收，即低 的电解质膜的界面电阻是有效的。然后，本专利技术人发现，通过抑制电 解质膜面积的变化能够实现上述目的，所述膜面积变化与含水有关， 由此完成了本专利技术。也就是，本专利技术涉及下歹U(1) (5):(1) 一种电解质膜，所述电解质膜包括具有磺酸基作为质子传导基 团的接枝聚合物，其中，当在所述电解质膜的厚度方向上将该电解质膜分成四等份 时，在各个外部区域中的磺酸基含量大于在各个内部区域中的磺酸基其中A1、 A2、 B1和B2满足下式 1.5 S (A1+A2)/(B1+B2) ^ 8其中Al和A2分别表示在两个外部区域的各个区域中的磺酸基分4布量的最大值，且Bl和B2分别表示在两个内部区域的各个区域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值；以及其中所述电解质膜的离子交换容量为0.5 2meq/g。(2)如(l)所述的电解质膜，其中所述接枝聚合物的主链为含氟聚合物。。)如(2)所述的电解质膜，其中结合到所述接枝聚合物的主链上 的单体为苯乙烯。(4) 如(2)所述的电解质膜，其中所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。(5) 如(l)所述的电解质膜，其中(A1+A2)/(B1+B2)的值在2 5范围内。在该说明书中，此处使用的术语"外部区域"和"内部区域"的 意思如下。B卩，当将本专利技术的电解质膜在其厚度方向上分成四等份时， 把通过将所述电解质膜分成四等份而得到的四个区域中的两个外部区 域称为外部区域。此外，类似地，当将本专利技术的电解质膜在其厚度方 向上分成四等份时，把通过将所述电解质膜分成四等份而得到的四个 区域中的上述两个外部区域内侧的区域称为内部区域。如上所述，本专利技术的电解质膜具有如下结构外部区域的磺酸基 密度比内部区域高。在这种结构的情况下，由于在膜表面附近处磺酸 基密度高，因此能够降低膜和电极之间的界面电阻。此外，由于在膜 内部磺酸基密度低，因此能够抑制与含水相关的膜面积变化，并能够 良好地保持与电极的粘附力。此外，下文中将(A1+A2)/(B1+B2)称为S分布比，当S分布比小于 1.5时，不可能满足增大质子传导率和保持与电极优异的粘附力两者， 因为外部区域和内部区域之间的磺酸基密度差小。另一方面，尽管离 子传导率取决于电解质膜的离子交换容量，但当S分布比超过8时， 内部区域中的磺酸基密度变得过低，导致离子传导率不足，或外部区5域中的磺酸基密度变得过高，导致与含水相关的膜面积变化增大(导致 未获得通过降低内部区域中磺酸基密度而产生的效果)。此外，发生电 解质膜变形(翘曲和皱纹)。此外，本专利技术的电解质膜需要具有0.5 2 meq/g的离子交换容量。 尽管其取决于离子交换基团的内部分布，但是当离子交换容量低于0.5 m叫/g时，离子交换基团的绝对量变得过低，导致质子传导率不足。另 一方面，当离子交换容量超过2meq/g时，离子交换基团的绝对量变得 过大，导致与含水相关的面积变化增大。另外，在本专利技术的电解质膜中，上述接枝聚合物的主链优选为含 氟聚合物。关于低加速电压下的电子束照射，在熟知的电子束照射装 置中因其性能而存在加速电压下限，在许多情况下，在极低加速电压 下不能进行照射。使用具有高比重的含氟聚合物更加限制了电子束的 穿透深度，使其易于在表面附近进行处理。附图说明图1为显示加速电压值、处理深度和显示处理效率的相对剂量之 间关系的深度-剂量曲线。图2为显示在电解质膜横截面中磺酸基分布量的分析数据。具体实施例方式本专利技术的电解质膜包括接枝聚合物，所述接枝聚合物具有磺酸基 作为质子传导基团。作为用作膜材料的聚合物，例如可以使用含氟聚合物、烯烃聚合 物等。所述含氟聚合物的实例包括聚四氟乙烯(下文中简称为PTFE)、 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(下文中简称为FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(下文中简称为 PFA)、聚偏氟乙烯(下文中简称为PVdF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(下文中简称为ETFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(下文中简称为ECTFE)。所述烯烃聚合物的实例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯。这 些可以单独使用或以其组合的形式使用。在这些物质中，优选使用对电池中的电化学反应等具有高耐久性的含氟聚合物，考虑到在制备膜/ 电极组件(MEA)时对电极的粘附力，尤其优选使用PVdF。此外，由于能够降低与液体保持相关的尺寸变化率，因此优选将 这些聚合物提前交联。例如，作为PTFE的交联方法，能够使用 JP-A-6-116423中公开的方法，而作为FEP或PFA的交联方法，能够 使用JP-A-2001-348439中公开的方法。通过使用照射(如电子束)对单体进行接枝可获得接枝链。作为这种 单体，可以使用具有乙烯基的单体，或其中一部分键合到乙烯基的氢 原子被不同官能团等取代的单体(下文中称其为乙烯基单体)。这些单体不但能够单独使用，而且能够作为多种成分的混合物来 使用。具体地，能够使用由下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电解质膜，包括具有磺酸基作为质子传导基团的接枝聚合物， 其中，当在所述电解质膜的厚度方向上将该电解质膜分成四等份时，在各个外部区域中的磺酸基含量大于在各个内部区域中的磺酸基含量； 其中Ａ１、Ａ２、Ｂ１和Ｂ２满足下式： １．５≤（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）≤８ 其中Ａ１和Ａ２分别表示在两个外部区域的各个区域中的磺酸基分布量的最大值， Ｂ１和Ｂ２分别表示在两个内部区域的各个区域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值；以及 其中所述电解质 膜的离子交换容量为０．５～２ｍｅｑ／ｇ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：橘俊光，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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