锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提出一种用于提高钒氧化物等作为电极活性物质的特性改善效果的新结晶构造，其使钒氧化物等层状结晶性物质的结晶构造形成为非晶状态和层状结晶状态以规定比例共存。在所述结构的层状结晶性构造中，由于形成层长（Ｌ１）小于或等于３０ｎｍ的层状结晶性晶粒，所以离子向层间的出入变容易，如果将所述物质用作正极活性物质，则可以构成放电容量、循环特性良好的非水类锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种电池技术，特别涉及一种针对非水类锂离子二次 电池有效的技术。
技术介绍
近年来，提供有一种所谓锂离子二次电池，其负极使用石墨等碳材料，正极使用LiCo02等含锂金属氧化物。该锂离子二次电池由 于与其他二次电池相比具有高电压和高容量，所以作为蓄电装置主要实用化为笔记本型计算机及移动电话的主电源。锂离子二次电池是所谓的摇椅式电池，即，在电池组装后，通 过充电，从正极的含锂金属氧化物向负极供给锂离子，在放电中，使 负极的锂离子返回正极。通常，锂离子二次电池所使用的正极材料与 负极材料在充放电时的库仑效率相比，正极材料的库仑效率高于负极 材料的库仑效率。在该情况下，组装后的电池的初始容量为充电量与 负极的库仑效率的乘积。即，电池的初始容量由负极的库仑效率决定。因此，即使以锂离子二次电池的高能量密度化为目标，使用单 位重量的放电容量较大的负极材料例如Sn类氧化物，如果负极的库 仑效率较低，则电池的放电容量也会变小。在当前的锂离子二次电池 中，负极的库仑效率较低。因此，相对于所填充的正极材料，无法利 用100%的能量。另外，在锂离子二次电池中，正极材料通常广泛使用以LiCo02、 LiNi02、 LiMn204为代表的氧化物型化合物群，或以LiFeP04为代表 的橄榄石化合物群。在所述结构中，正极材料中含有锂离子。因此， 仅通过与负极组合就可以容易地作为二次电池进行动作。但是，上述含锂金属氧化物在其氧化还原反应中，每1摩尔含 锂金属氧化物的锂离子的利用量低于1摩尔。由此，无法期望高的放电容量。另一方面，对于钒氧化物，每1摩尔钒氧化物可以使数摩尔的 锂离子嵌入或脱嵌。因此，可以成为大容量的锂离子二次电池用正极 材料。例如在专利文献1和2中，公开了将使五氧化二钒(V205) 凝胶化而合成的千凝胶作为正极活性物质进行使用的技术。但是，这 些都是使用晶体充分生长后的凝胶状态的活性物质。另外，是将活性 物质直接形成在集电体上的薄膜电极。因此，电子传导性较低，无法 充分发挥特性。专利文献1和2所公开的结构，为使用金属锂的高分子固体电 解质型的电池结构。由此避免了由于枝晶锂析出而导致的短路。但是， 即使使用所述高分子固体电解质，也很难抑制长时间循环后的枝晶析 出。因此，专利文献1和2中公开的结构难以用作大容量电源。在专利文献3中公开了使用碳负极和液体电解质的二次电池。该电池是如下所示进行制造的，即，将正极和锂极组合而预先在正极 中嵌入锂离子，然后将锂极替换为碳负极。在非专利文献1中，公开了在正极动作电位大于或等于2.5V时工作的相同电池系统中与充放 电相关的技术。另一方面，在专利文献4中，通过将V205和锂盐进行热处理，以化学方式合成LiV20s。由此预先补充锂离子。 专利文献l:日本专利3108186号公报 专利文献2:日本专利3115448号公报 专利文献3:特公平5—80791号公报 专利文献4:特开平05—198300号公报 非专利文献1: Journal of Power Sources 54(1995)146—150
技术实现思路
但是，在上述锂离子二次电池的技术中存在以下问题。即，在 专利文献3的技术中，锂离子供给源仅是正极。因此，受到由负极的 充放电效率的限制，无法产生较高的放电能量。另外，由于存在锂离 子的嵌入工序和电极的替换工序，所以在实际的电池生产中，生产率较低。如非专利文献l所示，如果在大于或等于2.5V时工作，则正极 的利用率低，难以形成高能量密度。在专利文献4的技术中，通过将V205和锂盐进行热处理而以化学方式预先补充锂离子。在该方法中，可以通过热处理与丫205进行 反应而掺杂的锂离子的量有限。因此，无法供给较高的放电能量。本专利技术的目的在于提供一种锂离子二次电池，其易于制造，具 有高能量密度。本专利技术的上述以及其他目的和新特征，根据本说明书的记述及 附图可以明确。如下所述，对本专利技术所公开的专利技术中的代表性专利技术的概要进行 简单说明。为了解决上述问题，本专利技术人进行了深入研究，其结果，发现 使锂离子二次电池的正极、负极位于某个工作电位范围内，对于实现 高能量密度是重要的，进而获得本专利技术。艮卩， 一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、以及由锂盐和 非质子性有机溶剂构成的电解液，正极活性物质由锂离子及/或阴离 子能够可逆地嵌入的物质构成，负极活性物质由锂离子能够可逆地嵌 入的物质构成，在该锂离子二次电池中，以金属锂(相对于Li/Li+) 为基准，使正极和负极短路后的正极和负极电位大于或等于0.5V而 小于或等于2.0V。专利技术的效果如下所述，对由本专利技术所公开的专利技术中的代表性专利技术所获得的 效果进行简单地说明。对于非水类锂离子二次电池，通过使正极、负极的工作电位处 于大于或等于0.5V而小于或等于2.0V的范围内，而提供具有高能量 密度的锂离子二次电池。例如，在正极使用本专利技术的技术方案2所示 的钒氧化物的情况下，提供一种单位电池重量的能量密度超过 200Wh/Kg的具有高能量密度的锂离子二次电池。附图说明图1是表示本专利技术的锂离子二次电池的工作电压的状况的说明图。图2是示意地表示在本专利技术中使用的层长较短的层状结晶构造 的非晶化凝胶的示意图。图3是示意地表示与在本专利技术中所使用的物质不同的层长较长 的层状结晶构造的凝胶化的示意图。图4是表示在本专利技术中使用的正极活性物质的X射线衍射图形的说明图。图5是在本专利技术中使用的正极活性物质的制造方法的流程图。 图6是在本专利技术中使用的正极活性物质的制造方法的流程图。 图7是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的本专利技术中使用的正极活性物质的附图代用照片。图8是示意地表示本专利技术中的层叠型锂离子二次电池的概略结构的说明图。图9是示意地表示本专利技术中的巻绕型锂离子二次电池的概略结 构的说明图。图IO是示意地表示本专利技术中的折叠型锂离子二次电池的概略结 构的说明图。图11是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的本专利技术中使用的 正极活性物质的附图代用照片。图12是将本专利技术的效果与对比例一起以表格形式示出的说明图。具体实施例方式下面，根据附图对本专利技术的实施方式进行详细说明。本专利技术为 涉及锂离子二次电池的技术。在该技术中，如上所述，本专利技术人发现 在锂离子二次电池的正极、负极处于某工作电位范围内时，表现出高能量密度。本专利技术所涉及的锂离子二次电池，具有正极、负极、以及由锂 盐和非质子性有机溶剂形成的电解液。另外，正极活性物质为示出氧 化还原活性的金属氧化物或有机化合物。另外，负极活性物质为锂离 子能够可逆地嵌入的物质。正极和负极短路后的正极以及负极电位设 定为，以金属锂(相对于Li/Li+)为基准大于或等于0.5V而小于或等于2.0V。由此可以使锂离子二次电池高能量化。作为上述示出氧化还原活性的有机化合物，作为例子具有乙炔、 苯胺、四硫代萘、噻吩衍生物或其聚合物。在图1中示出了锂离子二次电池电位曲线。如图1所示，在锂 离子二次电池中，实际的电池电压由电池电压曲线表示，该电池电压曲线表示示出正极电位的曲线和示出负极电位的曲线之间的差电位。 即，电池电压=正极电位一负极电位。上述正极电位的曲线和负极电位的曲线相交的点为使两极短路即OV放电时的正极、负极的电位。所述正极、负极的电位以金属锂 (相对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，其具有正极、负极以及由锂盐和非质子性有机溶剂形成的电解液，正极活性物质为示出氧化还原活性的金属氧化物或有机化合物，负极活性物质为锂离子能够可逆地嵌入的物质，其特征在于，　以金属锂为基准即相对于Ｌｉ／Ｌｉ↑［＋］，使 上述正极与上述负极短路后的正极以及负极电位大于或等于０．５Ｖ而小于或等于２．０Ｖ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：盐崎龙二，岩田麻男，金子聪子，安东信雄，谷口雅彦，
申请(专利权)人：富士重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]