原位增塑的热塑性聚氨酯制造技术

原位增塑的热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）组合物通过包括如下步骤的方法制成：使多元醇、二元醇增链剂和多异氰酸酯反应，其中在增塑剂的存在下进行该反应。将反应物连同增塑剂加入到反应挤出机中并反应形成该原位增塑的ＴＰＵ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
oooi本专利技术涉及使用原位增塑的TPU的热塑性聚氨酯(TPU)组合 物，更特别地涉及制备原位增塑的热塑性聚氨酯組合物的方法。该TPU 组合物可用于其中期望具有良好的低温回弹(snap back)性能的软 TPU的应用。
技术介绍
将期望获得不必经历配混步骤而增塑的TPU组合物以及改进 该TPU的低温性能、尤其是低温回弹性能。专利技术概述用于本专利技术的TPU聚合物类型可以是本领域和文献中已知的任何常规TPU聚合物，只要该TPU聚合物具有适当的分子量。 一般通 过使多异氰酸酯与诸如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端 的聚碳酸酯或其混合物的中间体(多元醇)以及一种或多种增链剂反 应而制备TPU聚合物，这些反应物都是本领域技术人员公知的。聚酯 型TPU是优选的TPU。羟基封端的聚酯中间体一般是数均分子量(Mn)为约500-约 10， 000、理想地约700-约5， 000、优选约700-约4， 000和酸值一般小 于1.3、优选小于0.8的线型聚酯。所述分子量通过分析末端官能团 而确定并且与数均分子量相关。通过(1)一种或多种二元醇与一种或多 种二元羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应、即一种或多种二 元醇与二元羧酸酯的反应而制备该聚合物。优选一般超过大于l摩尔 的二元醇与酸的摩尔比，以便获得末端羟基占优势的线型链。合适的 聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由己内酯和诸如二甘醇的双官 能引发剂制成的聚己内酯。所希望的聚酯的二元羧酸可以是脂族、脂 环族、芳族的或其组合。可以单独或者以混合物使用的合适的二元羧 酸一般具有总计4-15个碳原子并包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二曱酸、对苯二 甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二元羧酸的酸酐，例如邻苯 二甲酸酐、四氢邻苯二曱酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成所希 望的聚酯中间体的二元醇可以是脂族、芳族的或其组合，具有总计 2-12个碳原子，并包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,3-丁二 醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2-二甲基-1， 3-丙二醇、 1，4-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等，1，4-丁二醇 是优选的二元醇。通过使二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和增链剂的共混物 反应而制备本专利技术的聚碳酸酯基聚氨酯树脂。可以通过使二元醇与碳 酸酯反应而制备羟基封端的聚碳酸酯。美国专利4，131，731公开了羟基封端的聚碳酸酯及其制备。 所述聚碳酸酯是线型的并且基本上排除其他端基而具有末端羟基。必 要的反应物是二元醇和碳酸酯。合适的二元醇选自含有4-40个、优选 4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，以及选自每分子含有2-20个烷 氧基的聚氧亚烷基二醇，其中每个烷氧基含2-4个碳原子。适合用于 本专利技术的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇，例如1，4-丁二醇、 1， 4-戊二醇、新戊二醇、1， 6-己二醇、2， 2， 4-三甲基-l， 6-己二醇、1， 10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；以及脂环族二醇，例 如1，3-环己烷二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1,4-环己烷二醇、1，3-二 羟甲基环己烷、1，4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷、和聚亚烷 基二醇。用于该反应的二醇根据最终产物所需的性能可以是单一的二 醇或二醇混合物。可以将上述方法中的任一种用于制备原位增塑的TPU，其中 重要的特征是当多元醇、增链剂和多异氰酸酯之间的反应发生时增塑 剂存在并与所述反应物分散。在本专利技术的原位方法中，期望在将反应物和增塑剂引入挤出 机反应器之前预热它们。预热使反应更快进行。可以将反应物和增塑剂加热到超过80°C直至一般在反应期间观察到的温度，例如约220°C。00341尽管本专利技术的方法可以用于增塑任何TPU,但是它尤其可用 于制造软TPU，例如肖氏A硬度为60-75A的TPU。诸如60-75肖氏A 的软TPU由于其柔软和发粘性质难以在生产设备上仅用反应物而生 产。为此，已经实践了将增塑剂与完全形成的TPU混合以使TPU更软。 本专利技术原位方法的使用容许以一步法在标准TPU生产设备上产生软 TPU。本专利技术的原位增塑的TPU可以用于任何需要增塑TPU的应用 中，例如但是不限于挤出软管、带状物和膜，以及模制品例如鞋子和 各种模塑制品。提供本实施例以显示根据实施例I制成的原位增塑的TPU在低温下的出乎意料的性能。实施例I的TPU与现有技术方法所制成的 相同的增塑TPU进行比较。两种TPU都具有20w"增塑剂。现有技术 TPU具有在制成该TPU后添加的增塑剂。在现有技术方法中，通过用 加热的螺带式掺混机使增塑剂溶胀入TPU粒料中而添加增塑剂。[00421为了证明实施例I的TPU的优异低温性能，进行Gehman刚性 模量试验。该试验测量TPU的室温模量然后测量达到2倍室温模量所 必需的温度(T2)和达到5倍室温模量所必需的温度(T5)。温度越低， TPU的模量越大。数据如下表l。表1<table>table see original document page 15</column></row><table>*来自Noveon， Inc.的Estane 58437，肖氏A石更度85，连同20 wt.% Santicizer 160增塑剂产生肖氏A硬度为72的TPU。[00431从该数据中，可以看到本专利技术的原位增塑的TPU(实施例I TPU)需要降低至-38。C的温度来达到其两倍室温模量，而现有技术TPU 只需要降低至-2。C的温度来达到其两倍室温模量。该结果相当出乎意 料，因为两种TPU组合物相同(相同比例的相同反应物，都具有20wt% 相同的增塑剂，都是72肖氏A硬度，都通过相同反应温度下双螺杆挤 出机的一步法制成)。尽管组成相同，但是在低温挠性上存在惊人的 差异。实施例IV[0044提供本实施例以显示替代试验，其表明本专利技术的原位增塑的TPU优异的低温回弹性能。实施例I中制得的具有原位添加的20wt% 增塑剂的TPU用1英寸Killior^挤出机挤压成0. 030英寸厚的片材。 将挤出片材试样以沿着加工方向形成边缘的方式折叠。然后夹住开放边缘以防止它打开，并且放入设定在-40°C的冷冻机中约16小时。然 后从冷冻机中取出试样并移走夹具。测量折叠片材完全打开所需的时 间。该片材在15秒内完全打开。[0045由具有相似硬度但是通过将增塑剂添加到完全反应的TPU中 的现有技术方法制得的20wt。/。增塑的TPU制成的片材在如上所述暴露 于-40。C温度后，将需要至少两倍所述时间完全打开。[0046由本专利技术的原位方法制成的TPU组合物具有比现有技术方法 制成的具有相同含量增塑剂的TPU组合物更好的低温回弹性能。另外 认为由本专利技术的原位方法制成的TPU组合物显示出更好的增塑剂持久 性，即渗出增塑剂的可能性更低。本专利技术的TPU与常规方法增塑的TPU 相比具有在表面上较小的油质感觉。0047尽管根据专利法规已经阐明最佳方式和优选的实施方案，但 是本专利技术的范围不限于此，而是受所附权利要求书的范围限制。权利要求1.一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备原位增塑的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括使以下组分反应：　（ａ）至少一种羟基封端的中间体；　（ｂ）至少一种二元醇增链剂；和　（ｃ）至少一种多异氰酸酯；　其中所述（ａ）、（ｂ）和（ｃ）在至少一种增塑剂的存在下 反应以形成原位增塑的热塑性聚氨酯组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SK西德哈玛利，
申请(专利权)人：路博润高级材料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]