本发明专利技术公开了一种ＣＦ↓［３］ＣＦ＝ＣＨ↓［２］或其与ＣＨＦ↓［２］ＣＦ＝ＣＨＦ的混合物的制备方法。该方法涉及（ａ）使ＣＨＣｌ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］以及任选的ＣＨＣｌＦＣＦ↓［２］ＣＣｌＦ↓［２］与Ｈ↓［２］在存在催化有效量的氢化催化剂的条件下进行反应以形成ＣＨ↓［３］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］，并且如果存在ＣＨＣｌＦＣＦ↓［２］ＣＣｌＦ↓［２］，还形成ＣＨ↓［２］ＦＣＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］；（ｂ）对得自（ａ）的ＣＨ↓［３］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］以及任选的ＣＨ↓［２］ＦＣＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］进行脱氟化氢以形成产物混合物，所述产物混合物包含ＣＦ↓［３］ＣＦ＝ＣＨ↓［２］，并且如果存在ＣＨ↓［２］ＦＣＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］，还包含ＣＨＦ↓［２］ＣＦ＝ＣＨＦ；以及任选地（ｃ）从在（ｂ）中形成的产物混合物中回收ＣＦ↓［３］ＣＦ＝ＣＨ↓［２］或其与ＣＨＦ↓［２］ＣＦ＝ＣＨＦ的混合物，和／或（ｄ）将在（ｂ）中形成的所述产物混合物中任何ＣＨＦ↓［２］ＣＦ＝ＣＨＦ中的至少一部分与在（ｂ）中形成的产物混合物中的ＣＦ↓［３］ＣＦ＝ＣＨ↓［２］分离。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3,3,3-四氟丙烯和/或1,,3,3-四氟丙烯的制备方法, 3， 3， 3-四氟丙烯和/或1， ， 3， 3-四氟丙烯的制备方法 专利
本专利技术涉及含有， 3， 3， 3-四氟丙烯和/或1,,3, 3-四氟丙烯的卣化烃 产品的制备方法。
技术介绍
由于蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)规定逐步停止使用损耗臭 氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，过去几十年来业内一直致力于寻 找替代冷冻剂。大多数冷冻剂制造商的解决方案都是将氢氟烃(HFC)冷冻 剂商业化。目前应用最广泛的新型氢氟烃冷冻剂HFC-134a具有零臭氧损 耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影 响。用于以下应用的其它氢氟烃的制备也受到极大的关注例如溶剂、发 泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、热传递介质、电介质、灭火剂以及动力循 环工作流体。为汽车空调市场开发具有减緩全球变暖现象的潜力的新冷冻剂也相当 受关注。，3，3，3-四氟丙稀(CH尸CFCF" HFC-134yf )和1,，3, 3-四氟丙稀 (CHF=CFCHF， HFC-134ye)均具有零臭氧耗损和较低的全球变暖潜势， 它们被认为是混合冷冻剂的潜在组分(参见PCT W0 006/094303 )。据 Haszeldine和Steele在"Journal of the Chemical Society"第193至 197页(1957 )中的报道，HFC-134yf可以通过CHC1CF5与锌在乙醇中 反应来制备。据Yasuhara等人在美国专利5, 69,461中所公开，在以铬 为催化剂的3-氯-1,1，，-四氟丙烷气相氟化作用中，产生副产物HFC-134ye。需要新的制备方法来制备HFC-134yf和HFC-134ye。专利技术概述本专利技术提供一种HFC-134yf或其与HFC-134ye的混合物的制备方 法。该方法包括(a)使HCFC-5ca(CHClCFCF3)和任选的HCFC-5cb(CHClFCFCClF)与H在存在催化有效量的氬化催化剂的条件下反 应，形成 CH3CFCF3(HFC-45cb)和如果存在 HCFC-5cb 的话 CHFCFCHF(HFC-45ca); (b)对得自(a)的HFC-45cb和任选地任何HFC-45ca进行脱氟化氢，形成包含HFC-134yf和如果存在HFC-45ca的话 HFC-134ye的产物混合物；以及任选地(c)从在(b)中形成的产物混合物中 回收HFC-134yf或其与HFC-134ye的混合物；以及任选地(d)将在(b)中 形成的产物混合物中任何HFC-134ye的至少一部分与在(b)中形成的产物 混合物中的HFC-134yf分离。专利技术详述本专利技术提供一种HFC-134yf或其与HFC-134ye的混合物的制备方 法。HFC-134ye可以以两种构型异构体E-或Z-中的一种存在。如本文所 用，HFC-134ye是指E-HFC-134ye (CAS注册号)或Z-HFC-134ye (CAS注册号)，以及这些异构体的任何组合或 混合物。该方法包括(a)使C3HClFs与H在反应区内存在催化有效量的氢化催化 剂的条件下反应，形成C3H3F5 (即，HFC-45cb和任何HFC-45ca的总 量)；和(b)对得自(a)的C孔F5进行脱氟化氢以形成HFC-134。在本专利技术 方法的步骤(a)中，C3HClF5与氢在存在氢化催化剂的条件下进行反应。适 用于本专利技术的氢化催化剂包括含有至少一种催化性金属组分的催化剂，所 述催化性金属组分选自由下列组成的组铁、钴、铑、镍、钯和铂。所述 催化性金属组分通常承载于含碳载体上，例如活性炭或石墨。值得注意的是那些其中与氢反应的C3HClFs组分(即HCFC-5ca和 HCFC-5cb的总量)主要是HCFC-5ca的实施方案。HCFC-5ca和HCFC-5cb的混合物可以通过二氯氟曱烷(HCFC-1)与 四氟乙烯(TFE)在存在氯化铝的条件下进行反应来制备，如Paleta等人在 "Collections of Czechoslovia Chemical Commun i cat ions"第 36 巻第51867至1875页(1971)中所报告；或通过二氯氟甲烷(HCFC-1)与四氟乙 烯(TFE)在存在氯氟化铝的条件下进行反应来制备，如Sievert等人在美 国专利5， 157, 171中所公开。适用于氢化步骤的催化剂包括含有钯、任选含有钯以及其它第VIII 族金属(如Pt、 Ru、 Rh或Ni)的那些。钯可以承载于氧化铝、氟化氧化 铝、氟化铝或它们的混合物上；或可以承载于碳上。用于制备催化剂的含 钯前体优选地为钯盐(如氯化钯)。其它金属，如果使用的话，可以在催 化剂制备过程中添加到载体上。承载型金属催化剂可以用本领域所熟知的常规方法制备，例如用可溶 解的催化性金属盐(如氯化钯或硝酸铑)浸渍载体，Satterfield在 "Heterogenous Catalysis in Industrial Practice"第 版第 95 页， (McGraw-Hill, New York, 1991)中有所描述。承载在氧化铝上的把可 以商购获得。另一种适用于制备承载在氟化氧化铝上的含钯催化剂的方法 在美国专利4， 873， 381中有所描述，其以引用的方式并入本文。所谓催化有效量是指载体上催化剂的浓度足以进行催化反应。按催化 剂的总重量计，载体上钯的浓度通常在约0.1重量％至约10重量°/。的范 围内，并且优选地在约0.1重量％至约5重量％的范围内。当使用第VIII 族其它金属时，按催化剂的总重量计，其浓度为约3重量°/。或更小；但是 钯通常占载体上存在的全部金属重量的至少50重量％，并且优选地占载体 上存在的全部金属重量的至少80重量％。值得注意的是碳基催化剂，其中碳载体已用酸洗涤，并且灰分含量低 于约0.1重量％。承载在低灰分碳上的氢化催化剂在美国专利5,136,113 中有所描述，其教导内容以引用的方式并入本文。尤其值得注意的是承载 在碳上的钯催化剂(参见如美国专利5,53,501，其教导内容以引用的方 式并入本文)。特别值得注意的还有承载在三维基质多孔碳材料上的钯催 化剂。这种三维基质多孔碳材料的制备在美国专利4， 978， 649中有所描 述，该专利以引用的方式并入本文。与C3HClF5接触的氢的相对量通常为约1摩尔氢/摩尔C3HChF5原料至约15摩尔HJ摩尔C3HChF5原料。合适的反应温度通常为约100。C至约3506°C，优选地为约0(TC至约350°C。接触时间通常为约1至约450秒，优 选地为约10至约10秒。反应通常在大气压或超大气压下进行。在步骤(a)中，反应区的流出物通常包括HC1、未反应的氩、HFC-45cb以及CFC-114ya和HCFC-35cb中的一种或多种(通常为HCFC-35cb，没有大量的CFC-114ya)。流出物可能还含有HFC-134yf和 HFC-63fb。如果原料中有HCFC-5cb，反应区的流出物通常还包括HFC-45ca以及CHFCFCClF(HCFC—35cc) 、 HCFC-35ca和CFC-114yb中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备ＣＦ↓［３］ＣＦ＝ＣＨ↓［２］或其与ＣＨＦ↓［２］ＣＦ＝ＣＨＦ的混合物的方法，所述方法包括： （ａ）在存在催化有效量的氢化催化剂的情况下，使ＣＨＣｌ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］和任选地ＣＨＣｌＦＣＦ↓［２］ＣＣｌＦ↓［２］ 与Ｈ↓［２］反应以形成ＣＨ↓［３］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］并且，如果存在ＣＨＣｌＦＣＦ↓［２］ＣＣｌＦ↓［２］，还形成ＣＨ↓［２］ＦＣＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］； （ｂ）对得自（ａ）的ＣＨ↓［３］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］和任选地ＣＨ↓［ ２］ＦＣＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］进行脱氟化氢以形成产物混合物，所述产物混合物包含ＣＦ↓［３］ＣＦ＝ＣＨ↓［２］并且，如果存在ＣＨ↓［２］ＦＣＦ↓［２］ＣＨＦ↓［２］，还包含ＣＨＦ↓［２］ＣＦ＝ＣＨＦ；以及任选地 （ｃ）从在（ｂ）中形成 的所述产物混合物中回收ＣＦ↓［３］ＣＦ＝ＣＨ↓［２］或其与ＣＨＦ↓［２］ＣＦ＝ＣＨＦ的混合物；以及任选地 （ｄ）将在（ｂ）中形成的所述产物混合物中的任何ＣＨＦ↓［２］ＣＦ＝ＣＨＦ的至少一部分与在（ｂ）中形成的所述产物混合物中的ＣＦ↓［ ３］ＣＦ＝ＣＨ↓［２］分离。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：MJ纳帕，VNM劳，AC西韦特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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