电化学电容器制造技术

本发明专利技术的电化学电容器，具有：在充放电循环中，用于扩大电位范围 的呈现不可逆容量的正极、由可逆地吸附/脱附锂离子的材料构成的负 极、以及含锂离子的有机溶剂构成的电解液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学电容器技术领城本专利技术涉及电化学电容器，详细地说涉及兼有通过电双层来蓄电 与通过氧化还原反应来蓄电的混合电容器。
技术介绍
此前，混合燃料车辆及燃料电池车辆上安装的蓄电器件，对高输出 功率并且长寿命的电双层电容器进行了探讨及开发。电双层电容器，在正极及负极上通过分别吸附阴离子及阳离子而蓄积能量。蓄积的能量用CV2/2表示，通过提高电压，可以蓄积更多的 能量，但当电压过高时，在正极及负极上引起化学反应(氧化还原反应) 各电极发生老化。因此，电压的上限必需处于不引起正极及负极化学反应的范围内， 于是，电位范围变窄，能量密度难以提高。在这里，近年来，为了提高电双层电容器的能量密度，作为负极材 料，通过采用能可逆地吸附/脱附锂离子的材料，提出了兼有通过电双 层来蓄电与通过氧化还原反应来蓄电的混合电容器。然而，即使混合电容器，在充放电循环时，由于起因于负极产生的 不可逆容量，使正极的电位范围变窄，故正极具有的电容量有时不能充 分呈现。即，正极的电容量不能充分活用，能量密度的提高有时不能充 分达到。在这里，为了解决上述不良情况，例如，专利文献1公开了具有以 活性炭作主体的分极性电极材料与含有铝或不锈钢的集电体构成的正 极；在吸附/脱附锂离子的炭素材料上通过化学方法或电化学方法吸附 锂离子的炭素材料；与锂不形成合金的集电体构成的负极；以及含锂盐 的非水类电解液的电双层电容器。另外，专利文献2公开了有机电解质电容器，其是具有正极、负极正极活性物质为能可逆地负载锂离子及阴离子的活性物质，另外，负极 活性物质为能可逆地负载锂离子的活性物质，负极活性物质的每单位 重量的静电容量，具有正极活性物质的每单位重量的静电容量的3倍 以上，并且正极活性物质重量比负极活牲物质重量大，负极上预先负载 有锂离子。专利文献1中记载的电双层电容器及专利文献2中记载的有机电 解质电容器，例如负极通过预充电，负极上预先吸附了锂离子，可以补 偿相当于不可逆容量的电容量。因此，正极具有的电容量可充分活用， 可以提高电容器的能量密度。另外，如吸附的锂离子的电量多，还有在正极，通过锂离子的吸附、 脱附的电容量更加呈现，正极的放电电位向低侧(卑侧)移动，扩大电 位范围，能量密度更加堤高。专利文献1日本特许第3689948号公报专利文献2国际公开小册子WO2003/00339
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，为了预充电负极，吸附锂离子，用于供给锂离子的锂电极等 第3电极必需设在电容器内，故电容器结构的复杂化、电容器的大型 化、以及伴随于此的成本增加等不良情况发生。本专利技术是鉴于这样的情况提出的，其目的是提供以简单的结构，提 高能量密度的电化学电容器。用于解决课题的手段为了达到上述目的，本专利技术的电化学电容器，其特征在于，具有在 充放电循环中，用于扩大电位范围的呈现不可逆容量的正极；可逆地吸 附/脱附锂离子的材料构成的负极；以及含锂离子的有机溶剂构成的电 解液。另外，在本专利技术的电化学电容器中，优选含有把起因于上述正极 的不可逆容量呈现，从上电解液中含有的阴离子衍生的负极活性抑制 物质加以捕集的捕集剂。另外，在本专利技术的电化学电容器中，相对上述不可逆容量lmAh， 上述捕集剂以2xl0—5mol ~ 175xl0—5mol的比例含有是优选的。还有，本专利技术的电化学电容器中，上述正极的电位为4.23V vs. Li/Li+以上是优选的。专利技术效果本专利技术的电化学电容器，在充放电循环中，由于通过呈现用于扩大 正极的电位范围的不可逆容量，正极的电容量可充分活用，所以可以提 高电容器的能量密度。另夕卜，由于不需要用于预充电负极的锂电极等， 故电容器可简单构成。另外，由于电容器的构成简单，故也可以降低其 成本。附图说明图1是表示本专利技术的电化学电容器一实施方案的混合电容器的概 略构成图。图2是现有的混合电容器充放电的一般轮廓。图3是预充电负极时的混合电容器的充放电轮廓图。图4是本实施方案的混合电容器的充放电轮廓图。图5是本实施方案的混合电容器的充放电轮廓图，正极的放电电位向低侧的移动图。图6是对隔膜间未设置锂箔的混合电容器施加高电压进行充放电后负极的表面状态以SEM照相的图。图7是对隔膜间设置锂箔的混合电容器施加高电压进行充放电后负极的表面状态以SEM照相的图。图8是表示充放电循环中负极的电容量的变化之图。 图9为实施例1的充放电曲线。 图10为比较例1的充放电曲线。图11为实施例2的充放电曲线。 图12为比较例2的充放电曲线。 图13为表示实施例2的充放电循环中能量密度曲线。 图14为表示比较例2的充放电循环中能量密度曲线。 图15为表示用于计算实施例2及比较例2的试算数据所使用的混 合电容器的单元结构的概略构成图。图16为表示试算例1~2中相对不可逆容量改变Li2C03的添加量时的能量密度变化曲线。图17为实施例3的充放电曲线。 图18为比较例3的充放电曲线。图19为表示实施例3及比较例3的充放电循环中的电容量变化之图。图20为表示实施例3及比较例3的充放电循环中的库仑效率变化 之图。图21为表示试验例1 ~ 7的充放电循环中负极的电容量变化之图。 具体实施例方式图1是表示本专利技术的电化学电容器一实施方案的混合电容器的概 略构成图。在图1中，该混合电容器1具有正极2;与该正极2以一定间隔对 向配置的负极3;位于正极2与负极3之间的隔膜4;以及，放置正极2、 负极3及隔膜4的、充满浸渍它们的电解液5的电池槽6。还有，该混 合电容器1为采用实验室级别(5木 X t -A )的电池单元，工业上该 混合电容器1采用公知的技术，进行适当的级别放大后使用。正极2，例如，把配合了活性炭、导电剂及粘合剂的混合物成型为 电极形状后使干燥而形成。活性炭，例如，对活性炭原料通过实施赋活处理后得到。作为活性炭原料，未作特别限定，例如，可以举出石油类沥青、煤炭 类沥青、中间粗细类沥青等沥青类原料、这些沥青类材料通过热处理得到的焦炭类原料、椰子壳、木粉等植物类原料、酚酪类树脂、氯乙 烯类树脂、间苯二酚类树脂、聚丙烯腈、聚丁缩醛、聚乙缩醛、聚乙 烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇乙酸酯等合成树脂类原料及这些的碳化物， 优选的是可以举出易石墨化碳(软质碳)的沥青类原料、焦炭类原料、 合成树脂类原料(特别是氯乙烯类、聚丙烯腈)。作为赋活处理，可以举出例如，用氢氧化钾(K0H)、氢氧化钠 (NaOH)、氲氧化锂(LiOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化铷(RbOH)等作为 赋活剂进行碱赋活处理；氯化锌(ZnCh)、磷酸(H3P0,)等作为赋活剂的 药品赋活处理；二氧化碳(C02)、空气等作为赋活剂的气体赋活处理； 以及水蒸气0120)作为赋活剂的水蒸气赋活处理等，优选的是可以举出 碱赋活处理，更优选的是可以举出用氢氧化钾(KOH)作为赋活剂的碱赋 活处理。这种赋活处理，例如，当进行上述KOH赋活处理时，软质碳在氮 氛围气下，例如，于500 ~ 80(TC进行预焙烧后在氮氛围气下，于700 ~ IOO(TC，相对软质碳1重量份，例如与0. 5 ~ 5重量份的KOH —起焙烧来 进行。当对活性炭原料实施该赋活处理时，特别是正极2的电位达到4V vs.Li/Li+以上的充放电循环中，由于正极2上呈现较大的不可逆容量， 故正本文档来自技高网...

【技术保护点】
电化学电容器，其特征在于，具有：　在充放电循环中，用于扩大电位范围的呈现不可逆容量的正极、　由可逆地吸附／脱附锂离子的材料构成的负极、以及　含锂离子的有机溶剂构成的电解液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.19 JP 252874/2006;2006.9.19 JP 252875/20061.电化学电容器，其特征在于，具有在充放电循环中，用于扩大电位范围的呈现不可逆容量的正极、由可逆地吸附/脱附锂离子的材料构成的负极、以及含锂离子的有机溶剂构成的电解液。2. 按照权利要求l中所述的电化学电容器，其特征在于，含有捕集 剂，该捕集剂捕集把起因于上述正极的不可逆容量的呈现、从上述电解 液中含有的阴离...

【专利技术属性】
技术研发人员：相田平，八木启介，山田浩次，村山一郎，
申请(专利权)人：大发工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP