聚碳酸酯及其制备方法技术

含有来源于酯交换法的酯取代活化碳酸酯的末端碳酸酯基团的聚碳酸酯具有关于颜色、水解稳定性和热稳定性的不利性能，尤其是当含有该端基的聚碳酸酯被模塑时更是如此，该酯取代活化碳酸酯例如源自使用ＢＭＳＣ作为活化碳酸酯的水杨酸甲酯碳酸酯端基（ＴＭＳＣ）。通过在酯交换催化剂存在下，使二羟基化合物与活化碳酸二芳酯反应，可以降低在熔融酯交换形成聚碳酸酯期间所形成的活化碳酸酯端基的数目，生产聚碳酸酯，而不会牺牲使用活化碳酸二芳酯的优势以及不需要使用单独的反应或额外的添加剂，其中当表示到至少小数点后第三位时，活化碳酸二芳酯同二羟基化合物的摩尔比例小于１，例如０．９９６或更小。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及聚碳酸酯以及制备聚碳酸酯的方法。聚碳酸酯通常是由以下两类方法之一制备的界面法或熔融酯交换法。 在熔融酯交换法中，使二羟基化合物如双酚A与碳酸二酯反应。出于多种 目的，碳酸二酯可以是碳酸二芳酯如碳酸二苯酯。也已知使用采用活化碳酸二芳酯的熔融酯交换法。例如，美国专利 4,323,668描述了一种聚碳酸酯酯交换法，其包括在酯交换反应条件下使(邻 -烷氧基羰基芳基)碳酸酯与二元酚进行反应。在其具体实例中，美国专利 4,323,668使用双-水杨酸曱酯碳酸酯(BMSC)作为碳酸二芳酯。使用活化碳 酸二芳酯也记载于美国专利US6,420,512、 US 6,506,871、 US 6,548,623、 US 6,790,929、 US 6,518,391、 US 2003/0139529和US 2003/0149223中。当使用 这些活化碳酸酯时，来源于该活化碳酸二芳酯的内部残基和端基引入到最 终的聚合物中。参见，美国专利公开号20030050427和20030149223。
技术实现思路
申请人目前已经发现，含有来源于酯取代的活化碳酸酯的碳酸酯端基 (例如来源于使用BMSC作为酯交换法的活化碳酸酯的水杨酸曱酯碳酸酯端 基)的聚碳酸酯，具有关于色泽、水解稳定性和热稳定性的不利性能，尤其 是当含有这种端基的聚碳酸酯被模塑时。本申请提供了用于降低在聚碳酸 酯的熔融酯交换形成期间所形成的活化碳酸酯端基的数量的方法，而不需 要牺牲使用活化碳酸二芳酯的优点，并且不需要使用分离反应或另外的添 加剂。根据本专利技术的方法，聚碳酸酯通过以下过程来制备在酯交换催化剂 存在下，使包含二羟基化合物的二羟基反应组分与包含活化碳酸二芳酯的 碳酸酯反应组分进行反应，生产聚碳酸酯，其中当表示到至少小数点后第 三位时，所述碳酸酯反应组分和所述二轻基反应组分的摩尔比例小于1，例 如0.996或更小。在具体的实施方式中，该摩尔比例为0.962-0.996，例如为0.968 ~ 0.996。在另一具体的实施方式中，该摩尔比例为0.971 ~ 0.994。根据本专利技术方法制备的聚碳酸酯具有通常并不在根据其它方法制备的 聚碳酸酯中所发现的理想性能，并且结构上也不同于该聚碳酸酯。特别是， 根据本专利技术所制备的聚碳酸酯同时含有低含量的酯取代的碳酸酯端基，例 如小于0.5mo1。/。，非水杨酸酯OH与碳酸酯端基的比例为至少0.1,和低含 量的弗利斯重排反应产物，例如低于1000ppm。此外，所得到的聚碳酸酯 含有低含量的自由水杨酸酯残基，例如低于500ppm。结果，所得到的聚碳 酸酯组合物适宜于模塑应用，因为当其经受升高的模塑温度时它保留透明 性且不会变色。附图说明图1A-I示出了当使用双酚A和活化碳酸酯形成聚碳酸酯(PC)时可以形 成的各种端基。图1J示出了当酯取代的碳酸二芳酯BMSC用于与双酚A反应时可以形 成的内酯连接基的结构。图2示出了在使用二羟基化合物和作为酯取代的碳酸二芳酯的BMSC 制备聚碳酸酯中正常所需的反应。图3A-B示出了副反应，副产物例如在图1B-F所描述的那些可以在图 2的方法期间通过该副反应而产生。图4示出了聚合物与TMSC端基的反应可以反应形成分子量较大的聚 合物。图5示出了用于制备本专利技术的实施例和对比例的装置。 专利技术详述如在本申请说明书和权利要求中所使用的，应该适用以下定义 作为先行词的a、 an和the是指单数或复数。例如，除非另外说明， 芳族二羟基化合物，，是指单种化合物或者该物质的混合物。端基是指在聚碳酸酯链的末端的端基。图1A-1F示出了当使用双 酚A和活化酯取代的碳酸二芳酯如BMSC形成聚碳酸酯(PC)时可以形成的 不同端基类型的一些实例。图1A示出了 BPA聚碳酸酯的一部分，其含有 内部碳酸酯连接基和自由OH端基。PC表示聚碳酸酯链的剩余部分。图IB示出了活化碳酸酯端基的一般化结构，其中X为在邻位和对位的一个或多 个吸电子取代基。图1C示出了水扬基碳酸酯端基的结构，其中R为烷基(例 如，曱基、乙基、丙基、丁基或戊基)、苯基或卡基。图1D示出了水杨酸曱酯碳酸酯端基(T-MSC)。图IE示出了水扬基-OH端基。图1F示出了非活 化碳酸酯端基，其中R定义如图1C。例如，该端基可以由酯交换反应形成， 以引入由活化碳酸酯的水扬基酯(例如BMSC或T-MSC)的水解或酯交换反 应所形成的醇类副产物(例如曱醇)。图1G示出了可以由使用链终止剂如对 枯基苯酚(PCP)产生的非活化端基。Y独立地为氢、烷基、芳基或芳基烷基， n为1 5的整数，包括端点。图IH示出了非水杨酸酯OH端基的另一形式。 在图1H中，R为任选地取代的直链或支链烷基、苯基、芳基或芳基烷基。 图1I示出了醚端基，例如，可以由诸如BPA(图1A)的酚类端基的自由OH 与水杨酸甲酯(BMSC)上的曱酯官能团或水杨酸曱酯端基(T-MSC)之间的 SN2反应形成。该反应由曱酯上的酚类阴离子的亲核进攻以排出酸性羧酸 离去基团而产生。在本申请的说明书和权利要求中，端基或某一类端基的mol。/。表示为引 入到聚合物的二羟基化合物的摩尔百分数。有几种方式来测量它，将在下 面讨论。在本申请中使用的非水杨酸酯OH与碳酸酯端基的比例是指在图 1A和1H所示的类型的OH端基与在图1B 1D和图1F 1H中的任何一个所 示的类型的碳酸酯衍生的端基的mol。/。比例。注意，图1A显示BPA端基、 但是它也可以为不同单体的残基，例如如图H所示。根据本专利技术，该比例 为至少0.1,例如至少0.15。才艮据本专利技术的实施方式，该比例为至少0.2, 例如至少0.3或0.4。该摩尔比例将使用本专利技术的方法制成的产物与当使用 过量活化碳酸二芳酯时形成的产物区分开来。当反应在后一情况下完成时， 没有保留明显量的来源于二羟基化合物的非水杨酸酯自由OH端基。如在本申请使用的，术语弗利斯产物或弗利斯重排反应产物 定义为这样结构单元的产物聚碳酸酯，通过水解该产物聚碳酸酯，其提供 带有羧基的羧基取代的芳族二羟基化合物，该羧基邻近于所述羧基取代的 芳族二羟基化合物的一个或两个羟基。例如，由其中发生弗利斯反应的熔 融反应法制成的双酚A聚碳酸酯中，弗利斯产物包括那些结构特征的聚碳 酸酯，其通过使产物聚碳酸酯完全水解提供2-羧基双酚A物质。7术语弗利斯反应，，和弗利斯重排反应在本申请互换使用。内酯碳酸酯，，或IEL，，是指在内部形成代替正常碳酸酯连接基的、来源于酯取代的碳酸二芳酯的连接基。图1J示出了内酯连接基的结构，图3A和3B示出了形成该内酯连接基的反应。聚碳酸酯是指包括通过碳酸酯连接基连接的二羟基化合物的残基的低聚物或聚合物。在本专利技术的特定实施方式中，聚碳酸酯包括芳族二羟基化合物的残基，其相对于聚苯乙烯(PS)标样所测量的数均分子量Mn为10，000g/mol~ 160,000g/mol。在具体的实施方式中，相对于PS所测量的Mn为13,000g/mol~ 160，000g/mol,例如15，000g/mol ~ 160,000g/mol。在另一实施方式中，Mn(PS)为15,000g/mol~ 102，000g/mol。术语聚碳酸酯包括聚(碳酸酯-共-酯)低聚物和聚合物。二羟基反应组分，，是指用于本专利技术制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚碳酸酯的方法，包括在酯交换催化剂存在下，使包含二羟基化合物的二羟基反应组分与包含活化碳酸二芳酯的碳酸酯反应组分进行反应，生产聚碳酸酯，其中当表示到至少小数点后第三位时，所述碳酸酯反应组分和所述二羟基反应组分以小于１的摩尔比例反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-6-30 11/427,8611.一种制备聚碳酸酯的方法，包括在酯交换催化剂存在下，使包含二羟基化合物的二羟基反应组分与包含活化碳酸二芳酯的碳酸酯反应组分进行反应，生产聚碳酸酯，其中当表示到至少小数点后第三位时，所述碳酸酯反应组分和所述二羟基反应组分以小于1的摩尔比例反应。2. 权利要求l的方法，其中所述二羟基化合物为芳族二羟基化合物。3. 权利要求2的方法，其中所述活化碳酸二芳酯为酯取代碳酸二芳酯。4. 权利要求3的方法，其中该摩尔比例为0.996或更低。5. 权利要求3的方法,其中该摩尔比例为0.962-0.996,包括端点。6. 权利要求3的方法，其中该摩尔比例为0.968-0.996，包括端点。7. 权利要求3的方法，其中该摩尔比例为0.971 ~0.994，包括端点。8. 权利要求3的方法，其中所述酯取代碳酸二芳酯为二(水杨酸曱酯) 碳酸酯。9. 权利要求1的方法，其中所述活化碳酸二芳酯为酯取代碳酸二芳西旨。10. 权利要求9的方法，其中该摩尔比例为0.996或更低。11. 权利要求9的方法，其中该摩尔比例为0.962 ~ 0.996，包括端点。12. 权利要求9的方法,其中该摩尔比例为0.968 ~ 0.996，包括端点。13. 权利要求9的方法,其中该摩尔比例为0.971 ~ 0.994，包括端点。14. 权利要求9的方法，其中所述酯取代碳酸二芳酯为二(水杨酸曱酉旨) 碳酸酯。15. 权利要求l的方法，其中所述二羟基化合物为双酚A。16. 权利要求15的方法，其中所述活化碳酸二芳酯为酯取代碳酸二芳酯。17. 权利要求16的方法，其中该摩尔比例为0.996或更低。18. 权利要求16的方法,其中该摩尔比例为0.962 ~ 0.996，包括端点。19. 权利要求16的方法，其中该摩尔比例为0.968-0.996，包括端点。20. 权利要求16的方法，其中该摩尔比例为0.971 ~ 0.994，包括端点。21...

【专利技术属性】
技术研发人员：伯恩德詹森，简H坎普斯，爱德华孔格，帕特里克J麦克洛斯基，小保罗M斯米格尔斯基，
申请(专利权)人：沙伯基础创新塑料知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]