环状不饱和化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种环状不饱和化合物的制备方法，该方法充分地抑制非环状不饱和化合物的生成，并可以获得良好的产率和反应速率。该环状不饱和化合物的制备方法是通过使α，β－不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，其中，所述方法包括在催化剂的存在下使所述α，β－不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体而言，本专利技术涉及由a,P-不饱和羧酸和不饱和有机化合物来制备环状不饱和化合物的方法。
技术介绍
环状不饱和化合物被视为显示生理活性的骨架，并被期待用作用于 制备具有诸如耐热性、光学性质、紫外线固化性和粘附性等特性的聚合 物的单体，以及用于诸如抗肿瘤制剂和抗病毒剂等医药品和农用化学品 的中间体。由所述单体得到的聚合物可以用作诸如电子和信息材料、光 学材料、光敏性材料、涂层材料、粘合剂、洗涤助剂等各种化学产品的 原料，或是医药品和农用化学品的原料。因此，环状不饱和化合物在化 学、医药和农用化学品领域都是有用的。作为该环状不饱和化合物的传统制备方法，公开了使用4-羟基-2-亚 甲基丁酸的成环反应和2-亚甲基-4-戊酸的成环反应制备a-亚甲基 -Y(gamma)-丁内酯的方法(例如参考Hoffmann, H.M.R.及另一人， "Angewandte Chemie International Edition in English，，,(德国)，VCH, 1985, vol. 24, No. 2， p. 94-110)。此外，公开了使用碱性化合物由Y-丁内酯和甲 醛制备a-亚甲基f丁内酯的方法(例如，参考美国专利第6232474号和日 本特开平10-120672号公报)。不过，这些方法对于应用于工业生产来说 仍然具有改进的空间，原因在于使用了昂贵的有机试剂；反应分多阶段 进行；在反应步骤中诸如温度等反应条件非常严格；容易发生催化剂的 劣化；并且这些方法在成本方面具有劣势。已经公开了使用钯作为催化剂由含有三键的醇和一氧化碳来制备a-亚甲基卞丁内酯的方法(例如，参考Murray, T.F.及其他三人，"Journal ofthe American Chemical Society",(美国)，美国化学学会，1981， vol. 103， p. 7520 - 7528)。然而，该方法对于应用于工业生产来说仍然具有改进的空 间，原因在于使用了昂贵的原料和毒性很高的一氧化碳，因而该方法在 成本和安全性方面具有劣势。此外，公开了使用镍由不饱和醇(其中卤素与双键结合)和一氧化碳来 制备a-亚甲基个丁内酯的方法(例如，参考Semmelhack， M.R及另一人， "Journal ofthe American Chemical Society",(美国)，美国化学学会，1981， vol. 103, p. 3945 - 3947)。不过，该方法对于应用于工业生产来说仍然具 有改进的空间，原因在于使用了昂贵的原料和毒性很高的一氧化碳，因 而该方法在成本和安全性方面具有劣势。关于使用烯烃的丙烯酰氧基钯化或甲基丙烯酰氧基钯化的反应，公 开了使用乙酸钯/苯醌/二氧化锰催化体系来制备以丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯为代表的不饱和链酯，或以a-亚甲基-Y-丁内酯为代表的不饱和环酯 的方法(例如，参考Ferret， N.及其他三人，"Journal of Chemical Society Chemical Communication",(英国)，英国皇家化学会，1994, No. 22， p. 2589-2590)。 Ferret等的文献中的表1公开了使用该催化体系利用典型的 烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酰氧基钯化的反应。例如，实施例7 显示了使用丙烯酸和降冰片烯的反应。然而，反应速率不够因而产率较 低。此外，还发现如果利用该现有技术使用丙烯酸和乙烯作为原料来进 行反应，则生成的丙烯酸乙烯酯压倒性地多于生成的(x-亚甲基-Y-丁内酯， 因而对所需的a-亚甲基-Y-丁内酯的选择性极低。因此，该反应对于作为 来说仍然具有改进的空间，所述制备方法 具有较高的通用性而不依赖于底物的种类，并具有较高的产率。关于使用烯烃的分子内丙烯酰氧基钯化的反应，公开了使用乙酸钯/ 苯醌/二氧化锰催化体系或乙酸钯/乙酸钠/氧催化体系来制备以a-亚甲基 个丁内酯为代表的不饱和环酯的方法(例如，参考Jabre-Truffert， S.及另一 人，"Tetrahedron Letters",(英国)，Elsevier Science, 1997, vol. 38, p. 835-836)。不过，已经发现，如果反应在现有技术的条件下使用丙烯酸和 乙烯作为原料进行，则生成的丙烯酸乙烯酯压倒性地多于生成的a-亚甲5基-Y-丁内酯，因而反应几乎不能进行。另外，没有关于分子间反应的公 开内容，而且分子内成环反应必须使用经多步骤制得的原料，因此该方 法在成本方面具有劣势。因此，所述方法对于应用于工业生产来说仍然 具有改进的空间。此外，还公开了含有钯和碲的固体催化剂、其制备方法和通过使用 所述催化剂进行丁二烯的双乙酰氧基化来制备氧化反应产物的方法(例如，参考日本特公昭52-29726号公报、日本特公昭52-29727号公报、日 本特公昭52-12685号公报、日本特公昭52-12171号公报、日本特开昭 51-63119号公报、日本特开2005-34720号公报、日本特开2005-13800号 公报、日本特开2005-105336号公报、Takehira， K.及其他两人，"Journal of Catalysis"(美国)，Elsevier Science, 1979， vol. 58， p. 155-169)。例如，丁二 烯与钯配位， 一个乙酸(乙酸根)进攻双键的末端并与其结合，随后形成 兀(pi)-烯丙基钯物种，接着，另一个乙酸(乙酸根)进攻pi-烯丙基位点的末 端，由此生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯。然而，该方法由于反应机理等而 并不优选应用于。因此，需要具有良好的 产率和反应速率的。此外，公开了由(3, Y-不饱和羧酸和环氧化合物制备在a位含有乙烯 基的内酯化合物的方法(例如，参考Fujita, T.及其他四人，Chemistry & Industry,(英国)，1983, p. 897)。此外，公开了使用钯作为催化剂由4-乙烯 基-1,3-二噁烷-2-酮来制备在a位含有乙烯基的内酯化合物的方法(例如， 参考Bando T.及其他四人，"Bulletin of the Chemical Society of Japan",(日 本)，日本化学会，1992， vol. 65， p. 97-110)。不过，这些方法对于应用于工 业生产来说仍然具有改进的空间，原因在于需要诸如萘化锂等昂贵的有 机试剂，并且必须使用昂贵的原料底物和毒性很高的一氧化碳，因而这 些方法在成本和安全性方面具有劣势。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题考虑到现有技术的上述问题本专利技术得以完成。本专利技术的一个目的是6提供环状不饱和化合物的简单有效的制备方法，该方法充分地抑制非环 状不饱和化合物的生成，并可以获得优异的产率和反应速率。 解决问题的手段本专利技术人对环状不饱和化合物的有效制备方法进行了各种研究，并且注意到通过使a，卩-不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不 饱和化合物的方法。本专利技术人发现如果所述制备方法包括在催化剂的存 在下使所述a，p-不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤，则反应 速率和环状不饱和化合物的产率或选择性都足够好，并且可充分抑制副 产物的生成。另外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使α，β－不饱和羧酸与不饱和有机化合物反应来制备环状不饱和化合物的方法，　其中，所述方法包括在催化剂的存在下使所述α，β－不饱和羧酸与所述不饱和有机化合物反应的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：米原宏司，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]