一种采用小桐子油制备的生物基多元醇制造技术

本发明专利技术涉及一种采用小桐子油制备的生物基多元醇，由下述方法制备而成：将小桐子油在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧小桐子油；再将生成的环氧小桐子油与含活泼氢的开环剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油脂；此后加入醇或醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸酯，即生物基多元醇。本发明专利技术具有反应程度高、操作工艺范围宽、控制方便、产品的官能度较高、原料购买方便、成本较低、不与民争食、不受石油资源的影响的优点，是优化生态的绿色环保产品。同时本发明专利技术的还具有工艺集合性强，产品转化率高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用小桐子油制备的生物基多元醇，它属于有机合成领域。
技术介绍
随着全球经济的快速发展，全球所有多元醇需求量在快速增长。通常采用的多元醇 为聚醚多元醇，它的制备技术是大家熟知的。随着由于石油资源的短缺、价格上扬，同 时人类对环境越来越关注，并希望减少对石油的依赖性，绿色、环保、经济的多元醇开 发，已经成为多元醇开发的一个重要方向。目前，已有一些采用植物油制备的多元醇的技术报道，如采用甘油等多羟基化合物与植物油进行醇解反应，后与环氧化物进行加成反应，制备出聚氨酯用植物油多元醇;或 植物油通过水解、皂化、加氢、环氧化以及胺化反应，制备出聚氨酯用植物油多元醇。 此外，以前专利文献报道的都是采用大豆油、加拿大菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、 棕榈油等作为原料，制备出聚氨酯用植物油多元醇。采用以上原料与工艺制备的植物油多元醇的缺点是工艺较复杂，原料成本较高，而且与民争食。采用小桐子油作为原料来制备生物基多元醇，至今尚未见文献报导。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题就是现有的采用植物油来制备生物基多元醇方法所存的工 艺较复杂、性能较差、原料成本较高等问题，提供一种采用小桐子油作为原料，采用环 氧化、羟基化工艺制备生物基多元醇的方法。小桐子是麻疯树的俗称，又名芙蓉树、臭油桐，为大戟科麻疯树属植物，小桐子种 子的的含油量较高，超过油菜籽和大豆的常见油料作物的含油量。小桐子油不能食用，其中不饱和脂肪酸的含量为74.0 83.0%，饱和脂肪酸的含量为17.0 26.0%。而大豆油、 菜籽油等植物油中的不饱和脂肪酸较它高。小桐子油的脂肪酸主要成份是油酸、亚油酸、 棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、亚麻酸、芥酸等，分子结构中的双键活性较高，在一定的 条件下可通过环氧化反应、羟基化反应，又可以利用分子结构中的酯键进行醇解反应， 最终可获得较高官能度的羟基化合物。这些羟基化合物可作为成品使用，直接用来制备聚氨酯泡沫，也可作为中间体与氧 化烯烃继续反应生成较高分子量的羟基化合物，用来制备聚氨酯泡沫。 我们将上述方法制得的羟基化合物，统称为生物基多元醇。 本专利技术采用如下技术方案先将小桐子油在催化剂存在下与环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧小桐子油，再 将生成的环氧小桐子油与含活泼氢的化合物发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸 甘油脂，此后加入醇或醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸酯，即生物基多元 醇。前述生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。 上述两种生物基多元醇均是本专利技术的目标产物。本专利技术这种以小桐子油为原料通过深加后的多元醇，具有反应程度高、操作工艺范围宽、控制方便、产品的官能度较高;同时原料具有购买方便、成本较低、不与民争食、 不受石油资源的影响、属可再生资源的特点，是优化生态的绿色环保产品。同时本专利技术 的具有工艺集合性强，产品转化率高的优点。本专利技术的化学反应原理如下1、环氧化反应R'COOH + H202 f ^ R'COOOH + H20RCH=CHRCOOCH2RCH-CHRCOOCH2RCH=CHRCOOCH+ 3 R'COOOH-CHRCOOCH+ R'COOHRCH=CHRCOOCH2RCH—CHRCOOCH2这里R'包括-H、 -CH3、 -CeH:CH3 (CH2)nC6H5。2、开环反应:RCH_CHRCOOCH2RCH—CHRCOOCH2催化剂HOR' 1rch—chrcooc:h+ R'-HoRCH_CHRCOOCH2HO R'RCH——CHRCOOCH2这里r'h指醇、醇胺3、醇解反应(以加入丙三醇进行醇解为例)<formula>formula see original document page 6</formula>这里，r"OH指丙三醇。上述环氧化反应中，温度控制在30 70。C之间，反应时间2.5 12小时。 上述环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，采用硫酸或磷酸为催化剂，环氧化反应的进行可采用如下两种方法第一种方法是直接加入过氧有机酸与小桐子油进行反应，生成环氧小桐子油； 第二种方法是先通过双氧水与有机酸反应，制备出过氧有机酸，再与小桐子油进行环氧化反应，生成环氧小桐子油。采用第一种方法时，过氧有机酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸，过氧有机酸的摩尔用量是小桐子油不饱和双键值的1.0 1.5倍；采用第二种方法时，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、垸基对苯甲酸，双氧水的摩尔量是小桐子油不饱和双键值1.0 1.5倍，有机酸摩尔数是小桐子油摩尔数的1.0 4.1倍。 上述环氧化反应中，催化剂硫酸或磷酸重量占小桐子油重量的0.5 5%。 上述开环反应中，温度控制在65 170。C之间，反应时间1 12小时。 开环反应可选用的催化剂为无机碱和/或有机碱，无机碱选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾等此类醇与氢氧化物脱水后的产物。有机碱为有机胺化合物，如二甲胺、三甲胺、三乙胺、N，N — 二甲基环已胺、五甲基二乙烯三胺等。开环反应中催化剂的重量是环氧小桐子油和开环剂重量总和的0 1. 5%。 开环反应中以所能提供活泼氢原子的醇、醇胺作为开环剂，可采用的开环剂主要有 醇、醇胺。开环剂摩尔用量是环氧小桐子油的环氧值的0.9 1.3倍。开环反应中的醇选自甲醇、丁醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、 丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙烷等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、 三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。开环反应中的醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、垸基烷醇胺、苄基垸醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺等，优选三异丙 醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺。上述开环反应中过量的醇或醇胺可以直接作为醇解反应的醇解剂。 醇解反应直接采用开环反应中的催化剂即可进行。反应温度为120 24(TC，前期反应l 5小时在常压下进行，后期1 10小时在真空下进行，真空度为100 750kPa。醇解反应中作为醇解剂的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等与l，4-丁二醇、二甘 醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、 丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙垸等三元醇。醇解反应中作为醇解剂的醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基垸醇胺等，优选二异丙醇胺、二乙醇胺、三异 丙醇胺、三乙醇胺。醇解反应的醇解剂加入量与混合羟基脂肪酸甘油酯的摩尔比为(2.0 4.2): 1。混合羟基脂肪酸甘油脂在醇解反应后生成的混合羟基脂肪酸脂，经精制后可直接作 生物基多元醇使用，精制方法与石油聚醚的精制方法相同。醇解反应后生成的混合羟基脂肪酸脂，可在催化剂存在下与氧化烯烃发生加成反应， 以制备出较高分子量的多元醇，然后对它进行精制，精制方法与石油聚醚的精制方法相 同，制备出分子量较高的生物基多元醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于由下述方法制备而成：将小桐子油在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧小桐子油；再将生成的环氧小桐子油与含活泼氢的开环剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油脂；此后加入醇或醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸酯，即生物基多元醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：芮益民，邢益辉，蔡达红，袁明华，付振华，
申请(专利权)人：南京红宝丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]