碱金属钛酸盐及它们的合成方法技术

公开的是掺杂的钛酸锂及其作为电池中电极的应用。进一步公开的是用于制备碱金属钛酸盐的方法，所述方法包括混合碱金属化合物和钛化合物，冲击研磨所述混合物，和在一定温度下加热所述研磨的混合物一段时间，以足以转化该混合物为碱金属钛酸盐。碱金属化合物可以是的Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］形式并且钛化合物可以是ＴｉＯ↓［２］形式。掺杂剂可被包含在该混合物中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般地涉及碱金属钛酸盐，并且更特别地，涉及钛酸锂。更特别地，本专利技术涉及惨杂的钛酸锂并涉及制造钛酸锂材料的方法，当被掺入锂电池时，所述材料显示出出众的电化学性质。
技术介绍
碱金属钛酸盐具有这样的电化学性质——其使它们成为用于多种设备的理想的电极材料。钛酸锂(Li4Ti5012)已经被发现具有作为用于锂电池电极材料的特定用途。它是一种相对低成本的材料，并在锂电池中显示出高性能的特征；因此，它被预期具有用作电极材料的重要用途，所述材料用于高性能、大功率电池，例如在混合电动汽车(hybrid electric vehicles)和其它大功率应用中使用的那些。大功率、高性能电池的一个重要特征是额定容量(率容量，rate capacity)。即电池能够吸取和输送电荷的速率。这个参数在电动车和其它大功率应用中遇到的高充电/放电率的情况下特别重要。第一循环可逆性是可充电锂电池的另一个非常重要的参数。当新制造的锂电池被初始循环时，该参数测量存储容量的下降。制造商通过在电池内构建额外的容量补偿这一初始损失。然而，这种方法增大了电池的尺寸和成本，并且工业上总是寻求限定大小的第一循环可逆性。多种钛酸锂材料是商业可获得的，并且被用在锂电池的生产中。然而，迄今为止商业可获得的材料生产具有约80%第一循环可逆性的锂电池，这表现了显著的低效率。而且，存在提高现有技术电池的额定容量，使它们适合用于大功率应用的需求。明显地，存在改善钛酸锂电极材料的需求。专利技术概述所公开的是掺杂的钛酸锂材料。在特定的情况下，掺杂剂可包括过渡金属，并且这些金属可以是V、 Zr、 Nb、 Mo、 Mn、 Fe、Cu和Co中的一种或多种。掺杂剂可能以高达20原子百分比(atomicpercent)的量存在，并且在特定的情况下，在0.1-5原子百分比的范围内。在特定的情况下，掺杂剂包括Zr。进一步公开的是用于制备碱金属钛酸盐，例如掺杂的和/或未掺杂的钛酸锂的方法。该方法包括制备诸如碳酸锂的碱金属化合物与钛化合物，例如二氧化钛或一些其它钛氧化物，包括低氧化物的混合物。该混合物通过球磨研磨、立式球磨研磨(attritormilling)等被冲击研磨(impactmilled),并且产生的混合物在一定的温度下被加热一段时间，以足以引起形成碱金属钛酸盐的反应。掺杂剂材料或掺杂剂前体可在研磨步骤之前或之后被加入到该混合物。进一步公开的是包含依据前述碱金属钛酸盐的电极，以及电池，其中这些电极包括阳极。附图简述附图说明图1是显示合成碱金属钛酸盐的方法的流程图2是时间对温度图，其显示了程序升温反应时间表(temperature programmed reaction schedule)， 其可被用于制备钛酸盐材料；图3是另一个时间对温度图，显示了可被用于制备钛酸盐材料的另一程序升温反应；图4是显示掺入钛酸锂阳极的电池的容量保持的图5是显示图4电池的循环寿命的图；禾口图6是显示现有技术的电池和掺入本专利技术钛酸锂材料的电池的第一循环容量损失的图。专利技术详述根据本专利技术的一个方面，提供了掺杂的钛酸锂材料。 一般地，钛酸锂被认为具有式Li4Ti5012;但是，如本领域所知，在一些情况下，该材料的化学计量可能改变而不明显改变该材料的基础特性。这样的变化可能是该材料轻微氧化或还原，LiTi比例轻微变化和掺杂剂种类存在的结果。因此，在本公开内容中，所有这些化学计量和非化学计量的材料被包含在钛酸锂的定义内。在特定的实施方式组中，钛酸锂用过渡金属以高达约20原子百分比的量进行掺杂，并且一些这样的过渡金属包括V、 Zr、 Nb、Mo、 Mn、 Fe、 Cu和Co的一种或多种。在一个特定的情况中，如本文讨论，掺杂剂包含Zr，并且在特定的情况下，以该材料的0.1-5原子百分比的量存在。在一组实验中，现有技术中未掺杂的钛酸锂，和根据本文所述教导的掺杂有约1%锆的钛酸锂被掺入半电池的阳极，并且对于作为不同充电率(C)的函数的充电容量，这些阳极的性能依据标准程序被评估。来自实验系列关于掺杂和未掺杂钛酸锂材料的数据被总结在下面的表l中。表1<table>table see original document page 7</column></row><table>由该表可见，掺杂的材料提供了在高充电和放电率下显示出高充电容量的电池。这些改进在非常高(10-20C)的速率下是最大的，并且结果是，用掺杂的钛酸锂材料制备的电池对于在诸如电动车和后备动力系统的高速率、大功率应用的使用中具有特别的益处。使用其它过渡金属作为掺杂剂，与前述相似的结果被预期。掺杂剂浓度通常在高达该材料的20原子百分比的范围内。有相当大一部分涉及钛酸锂材料合成的现有技术，并且本领域已知的多种方法可被用于制备上述掺杂的钛酸锂材料。尽管这些现有技术的方法可被使用，但是已经进一步发现，根据本专利技术，非常高质量的碱金属钛酸盐——掺杂的和未掺杂的，可以通过包括冲击研磨起始材料以生产紧密混合物的方法制备。该混合物随后在升高的温度下反应，以生产碱金属钛酸盐。图1示出了可被用于合成掺杂和未掺杂锂金属钛酸盐的方法的流程图。如图1所示，在步骤10，钛酸锂从摩尔比2:5的Li2C03和TK)2混合物制备。在步骤20，这些前体材料在诸如异丙醇的溶剂中被混合在一起。其它溶剂，包括有机液体、水性液体等可被使用到它们不干扰该方法的程度。在步骤30，该混合物随后经受球磨研磨过程。在陶瓷罐中使用氧化锆研磨介质，实行典型的研磨过程大约48小时，尽管研磨时间可以典型地在10分钟到240小时之间。在特定的情况中，研磨进行至少12小时。尽管步骤30示出球磨研磨过程，但是任何冲击研磨过程，例如立式球磨研磨、振动球磨研磨(vibratory milling)等可以被采用。研磨之后，在步骤40，前体混合物被干燥以除去溶剂，并在步骤50在空气中被研磨以生产细粉。在步骤60，混合的前体随后在空气或氧气，或惰性气体中，在炉中经受程序升温反应(TPR)。材料典型地被加热到不高于IOOO'C的温度。在一个典型的方法中，材料在0.5小时的时间段内从室温被升温到400"C的温度；在40(TC保持2.5小时；在3小时的时间段内升高到80(TC;在80(TC保持12小时并随后冷却到室温，如图2中显示的时间对温度图所示。在另一代表性过程中，该材料在1小时的时间段内从室温被升温到80(TC的温度，在80(TC保持2小时，随后冷却到室温，如图3所示。在掺杂剂被掺入钛酸锂材料的情况中，掺杂剂可在冲击研磨步骤前被加入到初始材料混合物中。在一个代表性的合成方法中，掺杂的钛酸锂从包含Li2C03和Ti02的初始材料，连同掺杂剂前体化合物一起被制备，出于示例性目的，所述掺杂剂前体化合物是锆掺杂剂。该前体可包括掺杂金属的碳酸盐、醋酸盐、氯化物、醇盐或其它化合物。在锆的实例中，Li:(Ti+Zr)的摩尔比为4:5且Zr的浓度为Ti+Zr的0.1-5摩尔百分比。根据上文所述，该前体在适当的溶剂中被混合、研磨并进一步加工，以生产掺杂的材料。已经发现通过前体材料被一起研磨的前述方法制备的掺杂和未掺杂的钛酸盐材料，提供了具有出众性质的钛酸盐产物，所述性质在它们被掺入的电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种材料，其包含掺杂的钛酸锂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MR威克瑟姆，P张，S玛尼，
申请(专利权)人：TJ技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]