环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法技术

本发明专利技术提供一种环氧乙烷制造用催化剂，该催化剂用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银（Ａｇ）、铯（Ｃｓ）、铼（Ｒｅ）和载体，其中特别是选择性得到了改善。该环氧乙烷制造用催化剂用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银（Ａｇ）、铯（Ｃｓ）、铼（Ｒｅ）和载体；其中，根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ａｇ、Ｃｓ和Ｒｅ负载在该载体上，从而得到该催化剂，作为所述载体，使用的是比表面积为０．６～３．０ｍ２／ｇ、且硅（Ｓｉ）和钠（Ｎａ）的含量的重量比以ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ换算值计为２～５０的载体，相对于载体的每１ｍ２／ｇ的所述比表面积，所述Ｒｅ的含量（以载体为基准）为１７０～６００ｐｐｍ，且所述Ｃｓ／Ｒｅ的摩尔比为０．３～１９。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景用于从乙烯制造环氧乙烷的催化剂的主要成分是银(Ag)，银负载在载体上。工业 上，对于作为催化剂主成分的Ag添加碱金属、铼(Re)等元素作为助催化剂，以提高催化剂 性能(专利文献1)。关于碱金属的作用效果，报道了如下效果存在于载体上、中和载体的酸电离常数 的效果，或者存在于Ag表面来调整Ag的催化作用的效果；但详细情况尚不清楚。另一方面， 关于Re，其在催化剂中的存在位点、作为助催化剂的作用机制尚不明确，但其必须与碱金属 共存才能作为助催化剂发挥作用(专利文献2)。载体一般是以α -氧化铝为主成分，α _氧化铝是对原料粉末、粘合剂、气孔形成 剂的混合物进行烧结而制造的。这样制造的载体通常含有硅(Si)、钠(Na)等杂质作为杂 质，其中，Si含量以SiO2换算值计为0. 1 几十重量％、Na含量以Na2O换算值计为0. 01 几个重量％。有报道称载体中的Si、Na量对于由Ag、碱金属、载体构成但不含Re的催化剂的 性能有很大影响(专利文献3和4)。因此，有必要控制α-氧化铝原料粉末、粘合剂、气孔 形成剂中的Si、Na量，来调整载体中的Si、Na量。此外，在含Re催化剂方面，报道了将Ag 含量限定为20重量％以上的催化剂(专利文献5和6)。专利文献1 特开平9-150058号公报专利文献2 特开昭63-U6552号公报专利文献3 特开昭63-116743号公报专利文献4 特开平1-1236 号公报专利文献5 特开平3-207447号公报专利文献6 :W02005-097318号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的课题本专利技术人等以提供至少包括Ag、Cs、Re和载体，或者至少包括Ag、Li、Cs、Re和载 体的改进的环氧乙烷制造用催化剂为目标，进行了深入研究，结果取得了以下认识。(1)以往，当催化剂由大表面积载体、Ag、Cs、Re构成时，载体中的Si、Na成分一般 不影响Re作为助催化剂的性质。然而，如果将载体中的Si成分与Na成分之比限定在一定范围，竟然意外地能够提高Re的助催化作用，获得选择性显著改善的催化剂。(2)通过使用比表面积大的载体并且提高催化剂中的Li含量，意外地获得了保持 高选择性且催化剂寿命显著改善的催化剂。解决问题的方法基于上述认识从而完成了本专利技术，本专利技术包括一组相关联的专利技术，各专利技术的要点 如下。第1专利技术基于上述的认识(1)，其要点是一种环氧乙烷制造用催化剂，该催化剂 用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其中，根据需要，在 载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ag、Cs和Re负载在该载体上，从而得到该催化剂， 作为所述载体，使用的是比表面积为0. 6 3. 0m2/g、且Si和Na的含量的重量比以SiO2/ Na2O换算值计为2 50的载体，相对于载体的每lm2/g的所述比表面积，所述Re的含量 (以载体为基准)为170 600ppm，且所述Cs/Re的摩尔比为0. 3 19。第2专利技术基于上述认识(1)并进行更深入研究的结果，其要点是一种环氧乙烷制 造用催化剂，其用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其 中，根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ag、Cs和Re负载在该载体上，从 而得到该催化剂，作为所述载体，使用的是比表面积为0. 6 3. 0m2/g、且存在pKa5. 0以下 的酸电离常数的载体，相对于载体的每lm2/g的所述比表面积，所述Re的含量(以载体为 基准)为170 600ppm，且所述Cs/Re的摩尔比为0. 3 19。本专利技术的其它要点在于一种催化剂的制造方法，该方法是至少包括银(Ag)、铯 (Cs)、铼(Re)和载体的第1专利技术的催化剂的制造方法，其中，所述Ag的负载操作分2次以 上进行，催化剂中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载的。本专利技术的其它要点还在于一种催化剂的制造方法，该方法是至少包括银(Ag)、 铯(Cs)、铼(Re)和载体的第2专利技术的催化剂的制造方法，其中，所述Ag的负载操作分2次 以上进行，催化剂中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载的。本专利技术的其它要点还在于一种环氧乙烷的制造方法，其中，在第1专利技术的催化剂 的存在下，对乙烯进行氧化。本专利技术的其它要点还在于一种环氧乙烷的制造方法，其中，在第2专利技术的催化剂 的存在下，对乙烯进行氧化。第3专利技术基于上述认识( ，其要点是一种环氧乙烷制造用催化剂，该催化剂用 于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、锂(Li)、铯(Cs)、铼(Re)和载体；其中，作为 所述载体，使用的是比表面积为0. 6 3. 0m2/g的载体，相对于载体重量，Li含量为400 IOOOppmo本专利技术的其它要点在于一种催化剂的制造方法，该方法是至少包括银(Ag)、锂 (Li)、铯(Cs)、铼(Re)和载体的第3专利技术的催化剂的制造方法，其中，所述^Vg的负载操作分 2次以上进行，催化剂中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的负载操作时负载 的。本专利技术的其它要点还在于一种环氧乙烷的制造方法，其中，在第3专利技术的催化剂 的存在下，对乙烯进行氧化。专利技术效果根据第1专利技术和第2专利技术，提供至少包括Ag、Cs、Re和载体的、特别是选择性得到 改善的环氧乙烷制造用催化剂。此外，根据第3专利技术，提供至少包括Ag、Li、Cs、Re和载体 的、特别是催化剂寿命得到改善的环氧乙烷制造用催化剂。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。〈第1专利技术的催化剂〉第1专利技术的环氧乙烷制造用催化剂至少包括Ag、Cs、Re和载体，作为优选方式，还 含有Li。作为上述载体，可以列举出氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁等多孔耐火材 料，但主成分为α-氧化铝的材料特别合适。这些多孔耐火材料是对原料粉末、粘合剂、气 孔形成剂的混合物进行烧结而制造的，其中含有Si成分和Na成分作为杂质。Si含量以SW2 换算值计通常为0. 5 7. 0重量％，优选为1. 8 7. 0重量％ ；Na含量以Na2O换算值计通 常为0. 05 0. 50重量％，优选为0. 16 0. 45重量％。上述的Si成分和Na成分的含量 范围是从提高催化剂选择性的角度考虑而确定的值。在第1专利技术中，使用表面积大且Si成分与Na成分之比在一定范围的载体，即，比 表面积为0. 6 3. 0m2/g> Si和Na的含量的重量比以Si02/Na20换算值计为2 50的载 体。当使用满足这样条件的载体时，可以提高Re的助催化作用，获得选择性显著改善的催 化剂。特别是从保持催化剂选择性等催化剂寿命的观点考虑，载体的比表面积优选为 0. 8 2. 0m2/g，更优选为1. 2 1. 6m2/g ；特别是从提高催化剂选择性的观点考虑，Si和Na 的含量的重量比(Si02/Na20换算值)优选为6 27。而且，所述比表面积是采用B. Ε. T.法 测定的值。关于催化剂载体用多孔耐火材料特别是α-氧化铝，比表面积、杂质含量不同的 各种等级的制品已经商品化。因此，在第1专利技术中，可以从市售的多孔耐火材料中选择满足 上述性质的制品，将其用作载体。此外，载体中的Si成分和Na成分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧乙烷制造用催化剂，其用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银（Ａｇ）、铯（Ｃｓ）、铼（Ｒｅ）和载体；其中，根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ａｇ、Ｃｓ和Ｒｅ负载在该载体上，从而得到该催化剂，作为所述载体，使用的是比表面积为０．６～３．０ｍ↑［２］／ｇ、且存在ｐＫａ５．０以下的酸电离常数的载体，相对于载体的每１ｍ↑［２］／ｇ的所述比表面积，所述Ｒｅ的含量（以载体为基准）为１７０～６００ｐｐｍ，且所述Ｃｓ／Ｒｅ的摩尔比为０．３～１９。

【技术特征摘要】
JP 2006-4-10 107330/06;JP 2006-4-10 107329/061.一种环氧乙烷制造用催化剂，其用于由乙烯制造环氧乙烷，其至少包括银(Ag)、铯 (Cs)、铼(Re)和载体；其中，根据需要，在载体上负载碱金属作为前处理，然后再将Ag、Cs和Re负载在该载体上，从 而得到该催化剂，作为所述载体，使用的是比表面积为0. 6 3. 0m2/g、且存在pKa5. 0以下的酸电离常数 的载体，相对于载体的每lm2/g的所述比表面积，所述Re的含量(以载体为基准)为170 600ppm，且所述Cs/Re的摩尔比为0. 3 19。2.权利要求1的催化剂，其中，Cs/Re的摩尔比为1.5 4. 5。3.权利要求1的催化剂，其中，用于载体前处理的碱金属是锂(Li)，前处理后载体中...

【专利技术属性】
技术研发人员：仲代克己，山田聪一郎，松本隆直，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]