含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供了一种含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料及其制造方法。该材料由粉液两组分组成。其中粉剂为含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯类珠状聚合物，平均粒径范围为２０－２００微米。其主要成分包括：固位力外形无机填料５－２５％，钡铝硅酸盐玻璃０－２０％和／或微细二氧化硅０－５％以及甲基丙烯酸酯类树脂７５－９５％。液剂为甲基丙烯酸甲酯单体或共单体。粉、液剂混合物按照常规的粉／液聚合工艺固化成形。用此种材料制成的合成树脂牙不仅在美学性能，例如，色泽和透明度以及外观等方面可以模仿天然牙齿，而且具有优异的耐磨耗性能。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成树脂牙材料，特别是涉及含有甲基丙烯酸酯类树脂、具有固位力外形的复合式无机填料、钡铝硅酸盐玻璃以及微细二氧化硅的合成树脂牙材料。合成树脂牙材料是用于口腔临床治疗中修复缺损或缺失的牙列，以恢复其牙冠的外形与功能的人工牙冠材料。以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成份的合成树脂牙(或称塑料牙)，在口腔临床应用已有数十年的历史，它是由甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯粉末的混合物经所谓的＂粉/液聚合工艺＂而制成的。单体中可以有选择地加入少量甲基丙烯酸的多醇酯形成共单体，它在聚合过程中起交联剂作用(R.Marxkors and H.Meiners,Taschenbuch der zahnarztlichenWerkstoffkunde,First Edition,1978,Carl Hanser Veriag,Munich,91)。现有的研究工作表明，在合成树脂牙材料中混入适量的无机填料，是提高合成树脂牙机械性能的途径之一。美国专利US4029632涉及一种人工牙及贴面，人工牙的核心由合成树脂构成，人工牙的外层由合成树脂与无机填料的混合物构成。所用无机填料为粒径小于0.07微米的无定形二氧化硅。产品具有较高的抛光性能和耐磨耗性能。德国专利DE2312258A描述了一种具有耐磨性能和可抛光性能的材料，以及由该材料制造的人工牙。此种材料由树脂基质和散在其中的微细的无机填料粒子组成。其中无机填料含有玻璃和/或瓷粉，其最小粒径为0.8-8微米，最大粒径为3-20微米。树脂基质借助粉/液工艺聚合成形。粉剂为甲基丙烯酸酯的均聚或共聚物粉，液剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸多甘醇酯以及双酚A二甲基丙烯酸酯等。美国专利US4394465介绍一种糊剂型材料，其成分包括(1)18-50wt％可聚合粘接剂；(2)20-65wt％交联珠状聚合物，平均粒径5-150微米；(3)5-45wt％玻璃珠，平均粒径5-80微米。其中(1)为甲基丙烯酸酯类单体，(2)为甲基丙烯酸酯类的珠状聚合物，并混有平均粒径为0.001-1微米的无机填料。WO81/02254描述了一种称之为＂混合型填料复合树脂＂的牙科材料。它的填料是由常规的无机填料和微细的无机填料混合而成。其中微细填料为粒径范围在0.01-0.04微米的二氧化硅，常规填料为粒径范围为2-30微米的玻璃粉，例如含钡或锶的X-线阻射玻璃。Bis-GMA或双酚A二甲基丙烯酸羟乙酯以及二甲基丙烯酸三甘醇酯是合适的可聚合单体。材料被用于制作牙齿充填材料以及用于镶盖金冠。美国专利US5228907介绍了一种光固化的牙科材料，它的主要成分是(1)10-60wt％Bis-GMA,二甲基丙烯酸三甘醇酯和/或2、2、4-三甲基己撑二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯；(2)37-87wt％混合填料，其中包括粒径范围0.5-1.5微米的钡铝硅酸盐玻璃，占80-90wt％和粒径范围0.04-0.06微米的微细二氧化硅，占10-20wt％；(3)0.02-2wt％α-双烯酮和0.1-1wt％胺。用此种牙科材料可制作具有X-线阻射和耐磨耗性能的牙体充填体和可抛光成高玻璃光泽的嵌体。中国专利申请公开说明书CN 1101544A披露了一种具有固位力外形的复合式无机填料。此类复合式无机填料颗粒是由粒径较大的玻璃粒子A和微细的玻璃或金属、非金属氧化物粒子B组成的，该颗粒以粒子A为核心，与覆盖其表面的粒子B烧结在一起，形成具有类似＂桑椹状＂外形的结构。该复合式无机填料颗粒的平均粒径范围为0.2-12.0微米(优选0.2-5.0微米)。以该复合式无机填料颗粒作为填料，制成的牙科复合树脂，在磨损力的作用下，其填料颗粒能够在树脂基质中保留更长的时间，而且其表面与树脂基质能够良好的接触和粘结。从而提高了复合树脂的机械性能，特别是耐磨耗性能。但是，上述改进仍不能满足临床对合成树脂牙机械性能、特别是耐磨耗性能的需求。因此，本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有改进的机械性能、特别是耐磨耗性能的合成树脂牙材料。本专利技术的目的是通过提供如下描述的合成树脂牙材料以及制备这种材料的方法来实现的。本专利技术提供一种含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料，该材料由粉液两部分组成，其中所述的粉剂为平均粒径范围为10-200微米的含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯类珠状聚合物或共聚物，它包含(1)平均粒径范围为0.2-12.0微米、占所述粉剂总重量的5-25％的固位力外形无机填料，(2)平均粒径范围为0.1-10.0微米、占所述粉剂总重量的0-20％的钡铝硅酸盐玻璃、(3)平均粒径范围为0.01-0.3微米、占所述粉剂总重量0-5％的微细二氧化硅，以及(4)占所述粉剂总重量的75-95％的甲基丙烯酸酯类树脂；所述的液剂为甲基丙烯酸甲酯单体或共单体；所述的粉剂和液剂的重量比为1-3∶1；其中，所述的固位力外形无机填料是一种复合式无机填料颗粒，其中，每个复合式填料颗粒包括玻璃粒子A和玻璃或陶瓷粒子B，所述粒子A包含硼硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，且该粒子A的平均粒径范围为0.2-10.0微米，所述粒子B包含硅、锆、铝或钛元素的氮化物、碳化物或氧化物，且该粒子B的平均粒径范围为0.01～1.5微米，所述粒子A的粒径大于所述粒子B的粒径，所述粒子A与粒子B的重量比为1∶1～18，且所述粒子A的熔点比所述粒子B的熔点至少低40℃，该复合式无机填料颗粒以粒子A为核心，与覆盖其表面的粒子B烧结在一起，形成具有桑椹状的结构。在上述的材料中，所述的固位力外形无机填料优选占粉剂总重量的8-20％(重量)。在上述的合成树脂牙材料中，所述固位力外形无机填料的平均粒度范围优选为0.2-5.0微米。在所述的合成树脂牙材料中，所述的钡铝硅酸盐玻璃为硼硅酸盐玻璃，钡铝硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，其粒径范围优选为0.1-5.0微米。在所述的合成树脂牙材料中，所述的固位力外形无机填料中所述粒子A的优选平均粒径范围为0.2-2.0微米，所述粒子B的优选平均粒径范围为0.01-0.3微米，并且，粒子B包含SiO2、ZrO2、Al2O3或TiO2。在所述的合成树脂牙材料中，所述的甲基丙烯酸酯类树脂是甲基丙烯酸甲酯单体，或是甲基丙烯酸甲酯占该树脂85wt％或85wt％以上，配以一种或两种含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体组成的共单体及其聚合反应之后形成的珠状聚合物或共聚物，并且，所述的含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体选自双二甲基甲烷，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸2-羟乙酯。本专利技术进一步提供上述含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料的制备方法，其中，所述粉剂的制备方法包括1)将(1)平均粒径范围为0.2-12.0微米、占所述粉剂总重量的5-25％的固位力外形无机填料，和(2)平均粒径范围为0.1-10.0微米、占所述粉剂总重量的0-20％的钡铝硅酸盐玻璃、以及(3)平均粒径范围为0.01-0.3微米、占所述粉剂总重量0-5％的微细二氧化硅经有机硅烷预处理，使其表面具有亲油性质；其中，所述的固位力外形无机填料是一种复合式无机填料颗粒，其中，每个复合式填料颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料，该材料由粉液两部分组成，其特征在于： 所述的粉剂为平均粒径范围为１０－２００微米的含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯类珠状聚合物或共聚物，它包含：（１）平均粒径范围为０．２－１２．０微米、占所述粉剂总重量的５－２５％的固位力外形无机填料，（２）平均粒径范围为０．１－１０．０微米、占所述粉剂总重量的０－２０％的钡铝硅酸盐玻璃、（３）平均粒径范围为０．０１－０．３微米、占所述粉剂总重量０－５％的微细二氧化硅，以及（４）占所述粉剂总重量的７５－９５％的甲基丙烯酸酯类树脂； 所述的液剂为甲基丙烯酸甲酯单体或共单体； 所述的粉剂和液剂的重量比为１－３∶１； 其中，所述的固位力外形无机填料是一种复合式无机填料颗粒，其中，每个复合式填料颗粒包括玻璃粒子Ａ和玻璃或陶瓷粒子Ｂ，所述粒子Ａ包含硼硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，且该粒子Ａ的平均粒径范围为０．２～１０．０微米，所述粒子Ｂ包含硅、锆、铝或钛元素的氮化物、碳化物或氧化物，且该粒子Ｂ的平均粒径范围为０．０１～１．５微米，所述粒子Ａ的粒径大于所述粒子Ｂ的粒径，所述粒子Ａ与粒子Ｂ的重量比为１∶１～１８，且所述粒子Ａ的熔点比所述粒子Ｂ的熔点至少低４０℃，该复合式无机填料颗粒以粒子Ａ为核心，与覆盖其表面的粒子Ｂ烧结在一起，形成具有桑椹状的结构。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐恒昌，王同，郑刚，刘文一，杨承华，郑睿，孙志辉，张研，乔基姆内格尔，
申请(专利权)人：北京医科大学口腔医学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]