从煤加工中除灰以避免现场的大量氟化氢制造技术

本发明专利技术公开一种处理煤的方法和系统，其用氟化氢除去飞灰，然后再生在处理期间使用的基本上所有的氟化氢（从而显著减少现场ＨＦ的量）。示例性方法包括以下步骤：向至少一个反应容器（１０７，１０８，１０９）中加入包含飞灰的煤（１１０，１１１，１１２）；将氟化氢进料至所述反应容器中，形成可溶性反应产物、不溶性氟化物和初级洁净煤的第一反应混合物；将第一可溶性和不溶性反应产物分离出；将硝酸进料至相同反应容器中，与任何残留的飞灰组分反应，然后分离出那些第二反应产物；和再生用于第一氟化物反应的基本上所有的氟化氢。

【技术实现步骤摘要】
从煤加工中除灰以避免现场的大量氟化氢本专利技术涉及作为市售燃料的含飞灰的煤的处理，尤其是，涉及一种处理煤的新方 法，该方法在进行煤清洁处理时现场没有氟化氢积聚。专利技术背景商用的作为燃料来源的未处理的煤，特别是包含硫和飞灰的煤，导致潜在的难以 接受程度的空气污染已早为人们所熟知，也增加了依靠煤作为主要碳氢燃料来源的工厂的 维护费用。尽管，多年来在提高烧煤过程的效率上已取得一些进展，但仍存在需大力开发更 清洁和更有效的煤的必要，特别是在联合循环发电厂中的应用。由于为保证有效运行，适用 于涡轮机装置的煤不能含有极少量的微粒飞灰，因此在过去十年里，开展了大量的以减少 飞灰为目的的研究和开发计划，其中大部分计划集中于以苛刻的化学处理来产生可接受的 低灰煤产物。清除飞灰的现有技术方法一般涉及某些形式的煤原料的腐蚀性的和/或酸的处 理，以努力提取可溶性物质的灰尘组分。其后，将飞灰组分进行物理分离，并将溶解的灰从 煤燃料中分离出来。用于处理飞灰的已知现有技术方法只能达到有限的成效，尤其是形成 可溶性铝硅酸钠的腐蚀性处理或形成各种氟络合物的氢氟酸基的处理。另外，大规模的操 作通常在现场需要大量的潜在危害化学物质来处理煤进料。近年来，由于权衡考虑氟化氢的利用与在发电设施中需要应用更洁净的碳氢燃料 间的严重的环境、防护和安全性问题，利用氟化氢(“HF”)处理原煤已越来越引起关注和质 疑。特别是，对新型煤能源的渴望增加了对煤清洗操作中出现的大量氟化氢(特别是在工 厂位置或其附近)的危害的担忧。过去，由于必需遵守工业安全指导原则的严格的环境限 制和/或生产许可，大多数应用HF的煤处理方法是相对小规模的或是成批进行而不是持续 进行的。作为大规模处理的一部分，产生和处理大量氟化氢的需要也使得该方法过度昂贵 和没有商业吸引力。在下列实例中可看到现场残留大量氟化氢(尤其是成批加工中)所面临的实际问 题。对于600兆瓦(净输出)的发电厂，为处理660吨煤，现有的方法使用进行数小时完成 的反应过程，需要在一个或多个分批反应器中约16-20吨氟化氢。尽管，大多数氟化氢与 飞灰反应(其反应速度随时间的增加而减少)，但该方法还需在该加工的开始时可得到约 16-20吨氟化氢，从而造成显著的安全和环境风险，因为氟化氢具有极高的毒性(若吸入或 甚至接触，即可致命)。作为全身中毒性毒剂的氟化氢容易通过皮肤吸收，因而即使皮肤接 触也可致命。与蒸气或水溶液形式的氟化物形成对比，无机氟化物(如CaF2)几乎都是固体，并 且对人体具有明显低的毒性。它们更早出现于泄漏事件，且很少可能释放到环境中。因此， 在加工中通过应用无机氟化物而不是HF作为原料来控制和保持氟化氢的量，从工厂操作 和人身安全上都具有显著的优势。迄今为止，已知的应用氟化氢处理包含飞灰的煤的方法，在进行处理步骤避免HF 水溶液或蒸气的现场积聚上都没有取得成功。美国专利No. 4，169，170是一种典型的现 有技术方法，其用浓缩的氟化氢通过从原煤进料中溶解和除去灰和硫来加工原煤。尽管4该’ 170专利提到净化和/或回收氟化氢的可能性，但它没有公开任何可靠的煤处理方法， 以产生氟化氢和使必需量的氟化氢再循环，来处理输入的煤进料。一个由 Karen M. Steel 和 John W. Patrick 发表于 Fuel 82(2003) 1917-1920( 称为“University of Nottingham process”)上，标题为“用HF然后用HNO3连续浸出来 制备超净煤(The Production of UltraClean Coal by Sequential Leaching with HF Followed by HNO3) ”的关于应用氟化氢制备“超净”煤产物的最近的实验室规模的研究，证 明了在相对小试规模上应用氟化氢处理飞灰所取得的一些成功。然而，Nottingham大学的 方法遇到了在其它依靠氟化氢为主要反应物的分批方法中出现的相同的基本问题，即在进 行与飞灰的反应的场所，存在难以接受量的HF，其再次引起安全和环境问题。由Kirmeret Enterprises,Ltd.开发的另一种已知现有技术方法是用气态形式的 氟化氢与原煤进料接触，然后将未反应的氟化氢气体分离和再循环。用20-30%氟化氢的水 溶液将形成的氟化物矿物质浸出，从煤中分离出，并在提高的温度和压力下从溶液中回收 氟化氢气体。虽然Kirmeret方法取得一定的成功，但还是遇到与在进行分批方法时相同的 基本缺点，即需要大量的未反应的氟化氢。其它已知的现有技术方法遇到相似的现场过量的氟化氢的过程控制问题。如Das 在美国专利No. 4，083，940中公开将0. 5-10%氢氟酸溶液与例如硝酸的氧化剂联合使用， 以将煤纯化至“电极纯”(低含灰量)。类似的，Hickey在美国专利No. 2，808，369中描述了 煤用氟化物盐的处理，其先将煤加热以实现部分脱挥发分作用后，再使用氟化氢气体。尚没 有方法为在处理低灰煤进料时，不断需要过量的氟化氢作为必要的原料的问题提供解决方 案。专利技术简述本专利技术提供一种处理煤的新方法和系统，其使用氟化氢和硝酸来除去飞灰组分， 同时使在处理期间使用的基本上所有的氟化氢再生(从而避免在工厂场所中保持大量HF 的任何需要)。本专利技术的一种示例性方法包括以下基本步骤(1)向至少一个反应容器中装入包 含飞灰的煤；( 向反应容器中加入氟化氢和水，以与飞灰反应，形成可溶性反应产物、不 溶性氟化物和初始洁净煤的第一反应混合物；( 将第一反应混合物(一般为淤泥状形式) 中的可溶性反应产物和不溶性氟化物与初始洁净煤分开；(4)以足以与保留在初始洁净煤 中的任何飞灰组分反应，形成包含另外可溶性反应产物、不溶性硝酸盐化合物和“超净”煤 的第二反应混合物的量，将硝酸进料至反应容器中；( 将所述另外可溶性反应产物和不 溶性硝酸盐化合物从超净煤中分离出来；和(6)使所述方法中使用的基本上所有的氟化氢 从氟化物中再生，以便在基本上闭合的过程中使用，所述氟化物在第一反应混合物中形成。本专利技术的一种示例性方法还包括以下步骤使用于形成硝酸盐化合物的基本上所 有的硝酸再生，所述硝酸盐化合物存在于第二反应混合物。用于处理包含飞灰的煤的相关 系统和组件包括任选使用的多反应容器，该多反应容器串联操作，以允许基本上连续的煤 处理操作，此外，在处理期间不需要大量的氟化氢保留于现场中。附图简述附图说明图1是现有技术小试规模方法的程序框图，其使用氟化氢除去存在于煤进料中的 飞灰，并使用热水解法再生一些氟化氢；图2是简化的工艺流程图，其描绘用于常规分批方法中的设备和工艺流的主要部 分，该分批方法依靠作为主要反应组分储存于现场中的相对大量的氟化氢；图3是工艺流程图，其显示本专利技术的示例性半分批方法的设备和工艺流的主要部 分，该半分批方法用于降低煤进料中的飞灰，同时有效消除在进行该方法时现场保持另外 氟化氢(或氢氟酸)的需要。图4是本专利技术的备用方法的工艺流程图，其利用氟化氢和多反应容器，通过采用 分批和连续操作的组合来除去飞灰，并采用控制的合成使用于本工艺的氟化氢再生；和图5是本专利技术示例性方法的再一个备用实施方案，其在半分批方法中使用氟化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用氟化氢和硝酸处理煤以除去飞灰组分，同时使处理期间使用的基本上所有的氟化氢再生的方法，所述方法包括：将包含飞灰（１１０）的煤加入反应容器（１０７）中；以足以与所述飞灰（１１０）反应，并形成可溶性反应产物、不溶性氟化物化合物和初始洁净煤的第一反应混合物的量，使氟化氢（１１３）和水进料至所述反应容器（１０７）；将所述第一反应混合物中的所述可溶性反应产物和所述不溶性氟化物化合物与所述初始洁净煤分开；以足以与保留在所述初始洁净煤中的飞灰反应，形成另外的可溶性反应产物、不溶性硝酸盐化合物和超净煤的第二反应混合物的量，使硝酸（１４０）进料至所述反应容器（１０７）中；将所述另外的可溶性反应产物和不溶性硝酸盐化合物与所述超净煤分开；和从存在于所述第一反应混合物中的氟化物化合物中，再生基本上所有的用于所述方法的氟化氢。

【技术特征摘要】
US 2009-10-1 12/5715141.一种用氟化氢和硝酸处理煤以除去飞灰组分，同时使处理期间使用的基本上所有的 氟化氢再生的方法，所述方法包括将包含飞灰(110)的煤加入反应容器(107)中；以足以与所述飞灰(110)反应，并形成可溶性反应产物、不溶性氟化物化合物和初始 洁净煤的第一反应混合物的量，使氟化氢(11 和水进料至所述反应容器(107)；将所述第一反应混合物中的所述可溶性反应产物和所述不溶性氟化物化合物与所述 初始洁净煤分开；以足以与保留在所述初始洁净煤中的飞灰反应，形成另外的可溶性反应产物、不溶性 硝酸盐化合物和超净煤的第二反应混合物的量，使硝酸(140)进料至所述反应容器(107) 中；将所述另外的可溶性反应产物和不溶性硝酸盐化合物与所述超净煤分开；和从存在于所述第一反应混合物中的氟化物化合物中，再生基本上所有的用于所述方法 的氟化氢。2.权利要求1的方法，所述方法还包括从存在于所述第二反应混合物中的硝酸盐化合 物中，再生基本上所有的用于所述方法的硝酸的步骤。3.权利要求1的方法，所述方法还包括在再生氟化氢和硝酸之前，从所述第一和所述 反应混合物中的所述可溶性和不溶性反应产物中除去水的步骤。4.权利要求1的方法，其中所述再生氟化氢的步骤在所述第一反应混合物中的所述氟 化物化合物热水解的条件下进行。5.权利要求1的方法，其中所述再生氟化氢的步骤包括基于飞灰与氟化氢的所述反应 期间，所述氟化物化合物形成的速率，注入空气和蒸气的混合物。6.权利要求1的方法，其中所述再生氟化氢的步骤包括随时间监测所述第一反应混合 物中的温度和氟化氢的浓度，并调节进入所述反应容器(107)中的氟化氢(113)的流量。7.权利要求1的方法，其中所述氟化氢(113)的进料步骤包括保持所述第一反应混合 物中的氟化氢浓度足够高，可足以在形成所述氟化物化合物中，驱使与飞灰的反应至完全。8.权利要求1的方法，其中在所述方法期间，氟化氢再生的量基本上等于用于形成所 述第一反应混合物中的所述可溶性和不溶性氟化物化合物的氟化氢的量。9.权利要求1的方法，其中所述煤包含约0.Iwt. %的飞灰。10.权利要求1的方法，所述方法还包括连续分析存在于所述第一反应混合物中的未 反应氟化氢的浓度的步骤。11.一种用氟化氢处理包含飞灰(...

【专利技术属性】
技术研发人员：ES考夫曼，SD德拉珀，CG森万，MD纽柯克，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]