可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法技术

本发明专利技术公开了一种可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法，将可结晶的生物降解聚酯或其成型品，先在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第一次结晶，再在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第二次结晶。本发明专利技术进行特殊的二次结晶过程以得到聚酯或成型制品，与一般的通过热处理工艺进行结晶的方法相比，由该方法所制备得到成型制品具有更好的透明性和耐热性，从而在包装材料等领域有着广泛的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物材料及包装材料领域，具体涉及一种对生物可降解材料进行结 晶处理的方法。
技术介绍
近年来，作为食品、饮料用容器、托盘等以及商品外包装盒材料的聚乙烯、聚丙烯、 聚酯、尼龙等的消耗量逐年增加。与此相伴随的是，使用后废弃物的量也在不断的增加。由 于这些废弃物的焚烧以及掩埋，带来了各种各样的环境问题。为了解决这些问题，近年来， 能够进行生物分解的聚合物正在不断地被使用。其中，聚乳酸由于具有相对较高的熔点及 其相对较高的机械性能，在工业上被广泛的应用。但是当聚乳酸作为食品、饮料用容器、托盘等以及商品外包装盒，除了要求有较高 的透明度以外，还要具有一定的热耐性，以防止集装箱运输或是突然温度升高所带来的变 形以及不透明等。但是，聚乳酸本身的耐热性不高，需要通过双向拉伸结晶、或是通过加入 大量的填料来提高。但是双向拉伸膜的制备，需要庞大的设备费用。而通过加入填料而提 高耐热性的方法，会导致成型品透明性的显著降低。在日本专利2000-008349中提出了一种通过双向拉伸制备的耐热性聚乳酸贴窗 膜。通过双向拉伸而结晶的聚乳酸膜具有一定的耐热性。但是双向拉伸法无法制备较厚的 膜/片材。且双向拉伸膜的生产需要庞大的设备和厂房投资。更进一步来说，双向拉伸膜 由于已经部分或完全结晶，不便于二次成型。在日本专利H05-504471中提出在聚乳酸混合滑石粉后注射成型，成型品具有 较高的耐热温度，但是添加少量的滑石粉也会大大影响聚乳酸的透明性。且在日本专利 H08-193165中将滑石粉等作为成核剂添加到聚乳酸中，当注射成型时，实际的结晶速度较 慢，且产品较脆。在中国专利CN 1539880A中描述了一种含有酚类抗氧剂和酰胺类化合物的聚乳 酸组合物，在注射成型时，将成型机的模具温度设置在该聚乳酸组合物的熔融结晶起始温 度和玻璃转化温度之间，通过控制成型品中聚乳酸的熔融结晶来实现耐热性的提高。然而， 由于聚乳酸及其缓慢的熔融结晶过程，酰胺类化合物难以单独控制聚乳酸成型过程中的熔 融结晶，必须通过添加滑石粉来进一步提高聚乳酸的结晶速度、缩短结晶时间。因此，所制 得的成型品，在改善热耐性的同时，透明性不能得到有效的控制。在中国专利CN03805176. 1中，提到了向聚乳酸中添加脂肪族酰胺与滑石粉作为 成核剂后制得成型品。通过对成型品在110°C 150°C下、进行1到30秒热处理结晶后赋 予耐热性。但是本专利技术者发现，在上记温度范围内进行热处理，由于温度过高导致结晶生长 难于控制，从而使得成品的透明性明显下降。本专利技术者检讨发现，特别是对于包装领域等发 面，由于此透明下降会导致用户很难看到包装的内容物，应此影响了所包装的材料的宣传 性和美观性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种仅仅通过热处理即可使可结晶的生物降解聚酯或其成 型品达到兼具透明性和耐热性的要求的方法，从而使可结晶的生物降解聚酯或其成型品可 广泛应用在包装材料等领域。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种，将可结晶的生物降解聚酯 或其成型品，先在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第一次结晶，再在其玻璃转化 温度以上热分解温度以下进行第二次结晶。考虑到由一次结晶时产生的结晶部分空间位阻 会影响二次结晶结晶速度，二次结晶时需要提供更高的结晶温度，优选其中第二次结晶的 温度高于第一次结晶的温度。所述的可结晶的生物降解聚酯主要选自于具有至少一个以上酯基的结晶性聚合 物中的一种或多种，可以是直链状，也可以是枝状。具有至少一个以上酯基的结晶性聚合物 优选不使用石油资源、可以自然降解、可以通过玉米等天然资源制造的、减少二氧化碳排放 以防止地球变暖的、具有一定耐热性、成型性的脂肪族生物可降解聚酯。脂肪族生物可降解 聚酯可以选自于聚α-羟基酸、聚β-羟基脂肪酸、聚ω-羟基脂肪酸、聚二羧酸亚烷基二 酯中的一种或多种，优选聚α-羟基酸，进一步优选为聚乳酸。各种可结晶的生物降解聚 酯，可以通过公知的方法制备。具体来说，可以由羟基酸缩聚、二元酸和二元碱缩聚、或是环 状单体开环聚合等方法制备得到。对于聚乳酸，可以由乳酸直接聚合或是由丙交酯开环聚 合得到，其熔点为120 185度，重均分子量为2万 80万，以L-乳酸和/或D-乳酸作为 主成分，可以是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物与聚乳酸共聚物的共混物、聚 乳酸立构复合物(stereocomplex)、聚乳酸立构复合物与聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚 物的共混物。L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比没有特别的限制，可以在100/0 0/100的范围内选择。但为了保证聚乳酸的熔点，优选L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何 一种的含量在90mol%以上。也可以由脂肪族二元酸与脂肪族二元醇聚合得到的线性聚酯， 如由丁二酸、丁二醇、己二醇、对苯二甲酸等聚合而得到的均聚物、共聚物，并由它们之间共 混之后得到的混合物。但是本专利技术中的可结晶的生物降解聚酯，并不局限在上面所提到的结晶性聚合 物，还可以含有纤维素、蛋白质、多肽、氨基酸及其衍生物等结晶性或不结晶的其他生物可 降解组分的一种或几种。在本专利技术的可结晶的生物降解聚酯中还可以添加有成核剂或结晶促进剂。所述的 成核剂或结晶促进剂可以是滑石粉、高岭土、云母、蒙脱土、或二氧化硅等共知的无机物，也 可以是磷酸盐类、山梨醇类、酰胺类、或酰胼类等有机化合物。由于添加无机化合物一般会 导致制品的透明性下降，因此优选酰胺类或山梨醇类化合物中的一种或几种作为成核剂或 结晶促进剂。成核剂或结晶促进剂在可结晶的生物降解聚酯中含量为0. 01 20wt%，进一 步优选为0. 1 10wt%。成核剂或结晶促进剂含量高于20wt%，会导致制品变脆，透明性 明显下降。本专利技术中的酰胺类化合物优选极性较低、碳链较长、同时与可结晶的生物降解聚 酯基体具有适当相容性的酰胺化合物。该相容性在常温时较小、不起到增塑作用、从而不降 低可结晶的生物降解聚酯基体的玻璃转化温度；该相容性在高温时较大、使可结晶的生物降解聚酯分子链间的相对运动变得容易，从而降低了结晶温度、提高了结晶速度。上述酰胺 化合物可以是饱和脂肪酸单酰胺，如月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等；也可以是不饱 和脂肪酸单酰胺，如芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等；也可以是饱和脂肪酸双酰胺，如乙撑双月 桂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺等乙撑双烷基酰胺；也可以是氨基酸酰胺，如赖 氨酸月桂酰胺、赖氨酸硬脂酰胺、谷氨酸月桂酰胺、谷氨酸硬脂酸酰胺、亮氨酸氨酸月桂酰 胺、亮氨酸硬脂酰胺等。本专利技术中的山梨醇类化合物优选为苄叉山梨醇类化合物，所述苄叉山梨醇类化合 物选自于1，3-苄叉山梨醇、1，4_苄叉山梨醇、1，3-烷基苄叉山梨醇、1，4_烷基苄叉山梨醇、 1，3，2，4_ 二苄叉山梨醇、或1，2，3，4_ 二(烷基苄叉)山梨醇。单独使用上述的一种成核剂或结晶促进剂，可能会存在结晶速度过快导致结晶度 和结晶均一性很难控制，从而透明速度下降的问题。也可能存在以下的可能，即透明性得 到很好的保证，但是由于结晶速度较慢，从而延长了制品的生产周期、降低了制品的生产效 率。因此可以利用酰胺类化合物和山梨醇类化合物这两种成核剂或结晶促进剂的协同效 应，通过热处理、在促进可结晶的生物降解聚酯结晶的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法，其特征在于将可结晶的生物降解聚酯或其成型品，先在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第一次结晶，再在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第二次结晶。

【技术特征摘要】
1.一种可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法，其特征在于将可结晶的生物 降解聚酯或其成型品，先在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第一次结晶，再在其 玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第二次结晶。2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于第二次结晶的温度高于第一次结 晶的温度。3.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于所述的第一次结晶中所生成的结 晶形态和第二次结晶形态不同...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏天，赖铮铮，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]