本发明专利技术涉及一种纳米ＳｉＯ２／聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法。其特点是通过细乳液聚合法制备了纳米ＳｉＯ２和聚氨酯共同改性的丙烯酸酯复合乳液，本发明专利技术在碱性条件下，用硅烷偶联剂ＫＨ－５７０改性ＳｉＯ２，使其由亲水表面转变为疏水表面，且其分散性获得了很大的提高；采用细乳液聚合工艺可以制备稳定的纳米二氧化硅／聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液，乳液成膜后，胶膜强度获得了提高，手感柔软，改善了丙烯酸酯类聚合物“热粘冷脆”的缺点；其分解机理不变。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方 法。
技术介绍
SiO2/丙烯酸酯/聚氨酯复合的研究进展纳米科技是在20世纪80年代末、90年代初逐步发展起来的。它属于前沿、交 叉性新兴学科领域，它的迅猛发展在21世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变 化。纳米二氧化硅(SiO2)具有独特的三维网状结构。由于颗粒尺寸小，表面羟基含量 高，所以其具有很高的反应活性。这一特性使其可以与聚合物的分子键键合或者接枝， 也可渗透到高分子链以及大颗粒材料之间的缝隙中，形成独特的三维硅石网络结构，从 而能提高材料的强度和表面粗糙度。近年来，利用硬度高、热稳定性好的无机材料纳米 SiO2,改善聚丙烯酸酯乳液性能研究一直受到高度关注[11]。近年研发的丙烯酸树脂/纳米 SiO2复合材料不但保持了有机高分子乳液成膜性好、涂膜透明性高和优良的柔韧性，而 且具有无机物的不燃性、耐摩擦性、耐溶剂性、耐候性、硬度高、耐热性和很强的紫外 线屏蔽作用等优点，是将有机、无机、纳米三方面的特性结合起来，具有特殊的机械、 粘接、光学、电子、光化学、催化和磁性能[12]。许多研究者看到了这种复合的可行性， 进行了一系列的不同方法的研究。Guyot[13]等通过对纳米二氧化硅改性制备了包覆有纳米 二氧化硅例子的聚丙烯酸酯乳液并研究了其成膜后涂膜的力学性能；Tiarks[14]等利用微乳 液聚合法制备了具有“刺猬”结构的纳米二氧化硅/聚合物复合粒子；LUna-Xavier[15]等 利用正离子引发剂通过乳液聚合制备了纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯复合乳液；金 利民等利用多种方法制备了聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液，并表征了复合乳胶粒 子的大小、形态等性能。由于纳米二氧化硅与聚丙烯酸酯的物理化学性质差别较大，两 者之间缺乏足够的亲和性，如何提高两者的界面结合力并控制复合乳胶粒子的形态是当 前研究的重点。与此同时，由于聚氨酯的耐极性溶剂和耐热性较差，因而很大程度上限 制了它进一步的应用。纳米SiO2特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使纳米 SiO2复合材料表现出传统聚氨酯树脂不具有的优异性能，因而有着广阔的应用前景。赵 海萍等_采用预聚体分散法得到一系列丙烯酸酯_聚氨酯_纳米SiO2复合乳液。讨论了 SiO2S性方法对纳米复合材料胶膜性能的影响。周树学等[17] WTEOS作为前驱体，分别 通过碱和酸催化，并用不同硅烷偶联剂表面改性，制备不同表面特性的SiO2粒子，将其 与高固体分丙烯酸树脂混合，再与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体固化制得结构和形 态各异的丙烯酸酯/聚氨酯/SiO2纳米复合涂料。研究表明丙烯酸酯聚氨酯涂层中引 入纳米SiO2相后，耐刮伤性明显提高，网络状纳米Si02质量分数越大，耐刮伤性越佳。聚合方法的选择利用传统的乳液聚合较难实现聚合物对无机纳米粒子的有效包覆，当无机粒子4比重大的时候，在聚合过程的单体迁移中，易出现复合乳胶粒子的凝聚现象_。在1973 年，1^618边(1[19]首次成功制备了稳定的苯乙烯亚微米液滴，并首次实现了液滴成核，即 细乳液聚合。细乳液体系是特殊的多相聚合体系，纳米级的液滴稳定地分散在另一种连 续相里。细乳液体系强烈依赖于充分的剪切作用、乳化剂作用、渗透压力等而溶于连续 相中。体系中的液滴尺寸大小可以通过调节乳化剂的种类和数量，分散相的体积份数， 或其他会引起分散不均的因素，在100-400nm之间进行调控。由于每一个液滴都可以被 认为是一个独立的反应单元，那么整个反应的多样性就可以追溯到细乳液的初始乳化行 为，这明显的发展了乳液聚合的理论度。细乳液聚合与常规乳液聚合的成核机理不同。 故在动力学方面存在显著差异。常规乳液聚合是胶束成核机理或均相成核机理；细乳液 聚合借助于乳化剂和助稳定剂共同作用，实现以液滴为主要聚合场所的聚合，乳胶粒子 从单体液滴直接转化而来。这种成核机理使得乳胶粒直径与初始单体液滴直径一致[2°]。 细乳液聚合为制备聚合物/无机纳米复合粒子提供了一种有效的制备方法[18’ 21]，聚合过 程中无机纳米粒子稳定分散在单体亚微液滴中，单体不需要经水相扩散与迁移，可得到 的聚合物/无机纳米复合粒子包覆完全、结构可控性强。经典乳液聚合中，乳胶粒子数 与起始液滴数目无关，乳胶粒子的尺度和数目主要取决于反应动力学参数如温度、引 发剂浓度等；而细乳液聚合中，乳胶粒子主要由细乳液滴聚合得到，它们的大小主要由 分散过程和液滴稳定性决定，而不是取决于聚合工艺参数，聚合物乳胶粒与单体液滴近 似地呈一一对应关系。细乳液聚合在稳定的细乳液液滴内进行，单体不需要经水相扩散 与迁移，特别适合用纳米粒子作单体的聚合。现今，复合材料是未来材料科学与工程
的重要发展方向，现代多学科 交叉的特点促进了新型复合材料的研究和发展。无机粒子填充有机材料已经成为诸多领 域的研究热点，并且逐步被广泛应用。许多研究表明，任何材料进入纳米尺寸都会具有 奇异或反常的特性，所以纳米Si02为高分子材料的改性提供了新的途径。综上，怎样使 复合材料性能更优，也就成为了研究的重点。首先，在使用纳米Si02时，应先进行表面 改性在制备复合材料时，应改变纳米粒子的表面性质，增加其与高聚物的相容性，使 其能够化学键键合来达到改善有机物性能的目标。其次，在复合之前应弄清纳米粒子与 高聚物的相互作用机理，选择适当的聚合方法，才能制备出稳定性好，适用性强的纳米 二氧化硅与高聚物的复合材料。最后，当复合材料应用于实际生产时，原料的选择应充 分考虑环境和成本，在满足此条件下，改善材料的制备工艺，尽量提高复合材料的力学 等使用性能，实现产业化。目前，纳米Si02/聚氨酯的复合、纳米Si02/丙烯酸酯的复 合的研究均取得了一定的进展，但纳米Si02/聚氨酯/丙烯酸酯的复合研究却只在刚刚起 步，相信随着研究的完善和深入，纳米Si02/聚氨酯/丙烯酸酯的复合乳液会朝着特殊 化、多元化、功能化的方向发展，为复合材料工业的发展掀开崭新的一页。本专利技术采用 细乳液聚合的方法制备纳米Si02/丙烯酸酯/聚氨酯复合乳液主要探究纳米Si02的制备 和改性方法以及不同纳米Si02含量对聚合物膜力学性能和热稳定性的影响。通过红外光 谱(FT-IR)、拉伸测试、热重分析(TGA)及扫描电镜(SEM)测试进行表征。
技术实现思路
本专利技术提供了一种纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法。本专利技术通过在碱性条件下，用硅烷偶联剂KH一570改性Si()，，使其由亲水表面转变为疏水表面。并且纳米Si()，的分散性获得了很大的提高。采用细乳液聚合工艺制备出稳定的纳米二氧化硅／聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液，乳液成膜后，胶膜强度获得了提高，手感柔软，改善了丙烯酸酯类聚合物“热粘冷脆”的缺点。在聚合物PUA中添加纳米二氧化硅提高了聚合物力学性能和其耐水性能，且在聚合物PUA中添加纳米Si()，其分解机理不变。[O008] 本专利技术采用的技术方案如下[O009] 纳米Si()，／聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液，其特征在于其原料的配方组分按重量计为[OO10] 甲基丙烯酸甲酯(MMA)6．12—9．18份[OO11] 丙烯酸丁酯(本文档来自技高网...
【技术保护点】
纳米ＳｉＯ↓［２］／聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液，其特征在于其原料的配方组分按重量计为：甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ） ６．１２－９．１８份丙烯酸丁酯（ＢＡ） ６．１２－９．１８份纳米ＳｉＯ↓［２］ ２．４－３．６份聚氨酯预聚体 １．３６－２．０４份引发剂 ０．３２－０．４１份乳化剂 ０．３２－０．４１份水 ６４－９６份正十六烷（ＨＤ） ０．４８－０．７２份其中，引发剂为偶氮二异丁腈ＡＩＢＮ和／或过氧化苯甲酰ＢＰＯ至少一种，乳化剂为十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ），水为去离子水，聚氨酯预聚体为预先制备。
【技术特征摘要】
1.纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于其原料的配方组分按重量计为甲基丙烯酸甲酯(MMA) 6.12-9.18份其中，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN和/或过氧化苯甲酰BPO至少一种，乳化剂为 十二烷基硫酸钠(SDS)，水为去离子水，聚氨酯预聚体为预先制备。2.根据权利要求1所述的纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于所 述的纳米二氧化硅为用硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化 硅，通过以下方法制得(1)将98-102g无水乙醇和1.5-2.5g氨水加入到反应容器里；(2)不断搅拌下，将乙醇正硅酸乙酯TEOS溶液30ml恒压滴加到步骤(1)的反应容 器里，控制滴加速度0.8-1.2d/min、磁力搅拌转速55_65r/min，乙醇正硅酸乙酯TEOS溶 液中乙醇与正硅酸乙酯TEOS的重量比为1 (0.8-1.2)(3)滴加结束后，再向反应容器中加入1.5-2.5g氨水、3.54-3.74g去离子水、 1.64-1.84g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌23-26小时，将上述醇溶液干 燥，得到改性的固态纳米二氧化硅。3.根据权利要求1所述的纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于所述 的聚氨酯预聚体的制备方法如下(1)将脱水的聚醚二元醇N210称量好加入到反应容器里；(2)将一定量的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI加入到步骤(1)的反应容器里，N210与异 佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的摩尔比=(2.8-3.2) 1，二者进行初步聚合反应，反应温度 % 83-90°C,反应时间为2-3小时；(3)步骤(2)的反应容器反应2-3小时后，再进行降温至7...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨建军，瞿贤超，吴庆云，张建安，吴明元，崔国庭，罗照华，
申请(专利权)人：安徽大学，安徽联合辐化有限公司，
类型：发明
国别省市：34
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