可释放氟离子到牙组织中的可聚合组合物制造技术

本发明专利技术公开了含有四氟硼酸盐并能释放氟离子到牙列中的有机氟离子源，它能抑制和／或预防龋齿。本发明专利技术还公开了释放氟离子到牙组织中的方Ｏ＆法。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于能释放氟离子的组合物。更具体地说，本专利技术涉及含有可溶性有机氟离子源并能释放氟离子进入周围组织的牙科用组合物和制品。此外，本专利技术还涉及抑制和/或预防龋齿的方法。已知在牙科中为了预防和/或抑制牙腐烂，可用氟化物处理牙齿。不仅是漱液、牙膏和氟化物处理方面，而且在牙的复合材料、密封胶、粘合剂等中，直至近年还主要用无机氟化物盐，例如氟化钠作为氟离子源。关于上述后面几种材料，是将无机氟化物盐悬浮在任一合适的单聚或多聚系统内，通过扩散和/或溶解作用使氟离子释放。该悬浮液很难保持稳定，即无机盐会沉淀和/或分离，为了保证均匀的混合通常使用者反复进行混合和振摇。下步使聚合物品里的盐颗粒溶解也是非常重要的，否则可能会影响复合材料的性能。美国专利3，341，505公开了形成薄膜的组合物，该组合物是含有胺的官能丙烯酸酯或异丁烯酸酯单体的聚合产物，它们通常与合适的酸反应形成卤化物、硫酸盐或磺酸盐和含有1～12个碳原子的烷基醇丙烯酸酯或异丁烯酸酯。上述组合物在皮肤上用作为适应性强的水可溶的薄膜，或作为使绷带粘着到皮肤上的粘固粉组合物。美国专利4.515.910公开了释放氟离子的共聚物，它是带有氟离子(例如季铵盐氟化物)的阴离子交换部分的单体，有约12个碳原子的烷基丙烯酸酯或异丁烯酸酯共聚单体以及交联剂单体的反应产物。该组合物已公开可以用作为密封胶或牙科的修复材料，或可用作为提供氟离子的可移动的口腔装置和在生物医学应用中作为骨粘固粉。国际申请PCT/US82/00695公开了含有控制释放氟离子源的牙科用组合物，它是含有氟化物的路易斯酸和路易斯碱的复合物。该复合物较好的路易斯酸是BF3，路易斯碱尤其可以是与该氟化物的其它预聚合物质一起能进行自由基引发聚合作用的胺。M.Tanaka等(J.Dent.Res.1987，66，1591)叙述了能释放氟离子的异烯酰基氟-甲基异丁烯酸酯共聚物，该共聚物可以用作为牙密封剂。本专利技术提供了新的可聚合的组合物，该组合物可释放氟离子到牙组织中，并且包括1个或多个可聚合的单体和含有1个或多个四氟硼酸盐部分的有机化合物作为氟离子源，该离子源的阳离子系选自季铵盐，碘鎓，锍和磷鎓，上述有机化合物可以提供氟离子到周围组织中，并以可聚合的组合物形式存在，其量足以抑制和或预防龋齿，并且实际上是可溶于聚合的单体中，和/或能与可聚合的单体聚合。由于四氟硼酸根离子的存在，可聚合的组合物能释放氟离子到口腔组织中。该四氟硼酸根是以有机化合物盐的形式存在，它实际上是可溶于可聚合的单体中，和/或能与可聚合的单体聚合。在本申请中将该盐称作为有机氟离子源或简称为氟离子源。尽管存在着另外的成分，但是当氟离子源与可聚合的单体聚合时，所得到的组合物仍然保持所需的牙科修复组合物的性质。同样，当该有机化合物与可聚合的单体不能聚合时，仍可得到合适的组合物。可聚合的氟离子源的优点在于制备它们的方法是通用的。因此，它们的结构可适合许多具体的用途。但是必须使可聚合的氟离子源的反应性(它们聚合作用的方式)与组合物的可聚合单体的反应性相适应。另一方面，不可聚合的氟离子源不要求上述相适应的反应性。因此，它们的优点在于它们实际上与任何可聚合的单体均是合适的，而不管聚合作用的方式。不管该有机化合物是否是可聚合的，本专利技术的组合物可以保持长期的均匀，因此提供了能释放氟离子的固化物质，而在固化物质中不会出现无效的。如果希望氟离子释放到牙列中，本专利技术的组合物表明在牙科中有多种用途。在具体应用方面包括可用作密封胶、粘合剂、基板、封闭粘固粉、正牙粘固粉以及复合材料，并且可制成例如齿盖、齿冠、齿桥、填补物、正牙器具和可取下的修复部件，但并不仅限于这些用途。本专利技术的组合物应用1个或多个实际上可溶的有机化合物，由于加入四氟硼酸盐，因此它可用作为氟离子源。当提到有机氟离子源时，本专利技术的术语“实际上可溶的”是指该氟离子源是可溶的，在组合物的可聚合单体中溶解的氟离子源的量能有效地抑制龋齿的发展和/或预防龋齿。氟离子源也可以不与组合物中可聚合的单体聚合，或者氟离子源实际上可以与可聚合的单体聚合。优先选用的不可聚合的有机氟离子源是下面式Ⅰ化合物， 式中M为I、N、P或S;当M为I时，n为2，当M为S时，n为3，当M为N或P时，n为4;各个R基团系独立地选自有1～约12个，最好有1～约8个碳原子的直链或支链的烷基;有1～约12个碳原子，最好有1～约8个碳原子的取代直链或支链的烷基;苯基;取代苯基，条件是当R为取代烷基或取代苯基时，有1或2个取代基系独立地选自有1～约8个碳原子，最好有1～约4个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，卤素，苯基，氨基，单或二烷氨基(其中烷基为有1～约8个碳原子，最好有1～约4个碳原子的直链或支链的烷基)，巯基和下式的基团， 式中M和n的定义同上，各个RⅠ系独立地选自有1～约12个碳原子，最好有1～约8个碳原子的取代直链或支链烷基;有1～约12个碳原子，最好有1～约8个碳原子的取代直链或支链的烷基;苯基;取代苯基，条件是当RⅠ为取代烷基或取代苯基时，有1或2个取代基系独立地选自有1～约8个碳原子;最好有1～约4个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，卤素，氨基，单或二烷氨基(其中烷基为有1～约8个碳原子，最好有1～约4个碳原子的直链或支链的烷基)和巯基。作为R基团，未取代的烷基或苯基较好。最好的是式Ⅰ化合物，其中所有的R基团均为有1～约8个碳原子的未取代的直链烷基。较好的可聚合的氟离子源是下面式Ⅱ化合物， 式中R、M和n的定义同式I，L为含有能够通过阳离子、缩合或最好是游离基机制而聚合的有机配位体。可聚合的氟离子源最好实际上能溶于可聚合的单体中。因此，有机氟离子源包括铵、碘鎓、锍或磷鎓阳离子。阴离子为四氟硼酸根。在含羟基溶剂，例如水、醇和/或有机酸存在下，上述化合物能够释放氟离子。由于不可聚合的氟离子源实际上与任何可聚合的单体均具有适合性，因此优先选用不可聚合的氟离子源。季铵盐最好是碘鎓、磷鎓或锍盐。最好的不可聚合的化合物是四氟硼酸四甲胺、四氟硼酸四乙铵、四氟硼酸四丙铵、四氟硼酸四丁胺和四氟硼酸苄基三乙铵。上述化合物是市场上可以买得到的，并且通过方便的方法也可以容易地制备它们，例如将合适的叔胺季胺化作用，并进行阴离子交换，得到上述四氟硼酸盐。用于本专利技术组合物中的不可聚合的锍或磷鎓盐，可以按制备季胺盐的类似方法容易地制得，例如将合适的硫化物或叔膦烷基化，然后进行阴离子交换，得到四氟硼酸盐。将不可聚合的有机氟离子源或不可聚合的有机氟离子源的混合物加入本专利技术的组合物中，其用量应能有效地预防和/或抑制龋齿。相对于组合物中可聚合的单体的总量，其用量范围最好是从约1%(按重量计)～特定组合物中氟离子源的溶解度限度。一般来讲，该范围是合适的，但应加入的可溶性有机氟离子源的精确用量主要依赖于产物或制品的具体用途。相对于组合物中可聚合单体的总量，用作为牙科修复组合物、牙密封胶、牙粘合剂、基板、封闭粘固粉或正牙器具或修复部件的组合物其有机氟离子源的最佳用量范围是1～10%(按重量计)。此外，氟离子源的用量超过某组合物的溶解度限度，可以应用悬浮液，但是与上面所述含有氟化钠组合物的悬浮液一样，它们具有固有的共同缺点。一般来说，当有机氟离子源的R基团中碳原子数增加本文档来自技高网...

【技术保护点】
可释放氟离子到牙组织中的可聚合组合物，该组合物含有１个或多个可聚合的单体，含有１个或多个四氟硼酸盐的有机化合物作为氟离子源，离子源的阳离子系选自季铵盐，碘＊，硫或磷＊，该氟离子源能够提供氟离子给周围组成，并以可聚合的组合物存在，其量足以抑制龋齿的发展和／或预防龋齿，它实际上是能溶于可聚合的单体中，和／或能与可聚合的单体聚合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂文M阿森，约尔D奥克斯曼，弗兰克安德鲁尤贝尔三世，
申请(专利权)人：明尼苏达州矿制造公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]