通过添加水或特定的溶剂溴化丁二烯共聚物的方法技术

使用特定的三溴化季铵作为溴化剂溴化丁二烯共聚物。溴化过程容易地在温和的条件下进行，并且制备出具有优异热稳定性的溴化产物。一溴化季铵盐作为反应副产物产生。在脂族碳－碳双键的２５－９０％溴化后，将用于一溴化物盐的溶剂添加到反应中。这在提供具有更少杂质的产物的同时提供显著更短的反应时间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2008年3月6日提交的美国临时专利申请61/034，355的优先权。本专利技术涉及一种用于溴化丁二烯共聚物，比如苯乙烯和丁二烯的溴化的嵌段、无 规或接枝共聚物的方法。WO 2008/021417描述了用于溴化丁二烯共聚物的方法。溴化剂为三溴化苯基三烷 基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。所述方法对溶液中的共聚物进行。获得脂 族碳-碳双键的高选择性的溴化，保持芳族环基本上不受影响。该方法优选在不含氧的氯 化溶剂中进行。这有助于将醚基在聚合物上的形成减到最少，这是有益的，因为醚基常常不 利地影响溴化聚合物的热稳定性。另一个优点是，如果温度条件被控制在低于约80°C，则令 人惊讶地在溴化聚合物和氯化溶剂之间几乎没有卤素交换发生。溴化聚合物的潜在应用是作为用于热塑性聚合物比如聚苯乙烯的阻燃添加剂。在 该应用中溴化聚合物的热性能非常重要。热塑性聚合物典型地在熔融共混过程中与溴化聚 合物共混。在大多数情况下同时或随后对该共混物进行熔融加工以形成加工制品。例如，可 以通过将共混物挤出以形成泡沫或非泡沫制品，通过注射成型、通过熔铸或通过其它包括 为了将共混物转化为所需产品形式而将共混物熔融的方法，对共混物进行熔融加工。溴化 聚合物必须在熔融共混和熔融加工操作过程中所经受的温度是热稳定的。另外，溴化聚物 必须能够在燃烧条件下分解以释放溴或溴化氢。如果溴化聚合物过于热稳定，则其在恰当 的温度不分解并且作为阻燃剂是不适合的。已经发现如果通过将某些副反应减到最少来小 心地制备溴化聚丁二烯共聚物，则其可以具有阻燃剂应用所需的热性能。WO 2008/021417 中描述的方法制备出具有适宜热性能的溴化聚丁二烯共聚物。WO 2008/021417中所述溴化方法的问题是在其它方面有利的反应条件下，反应 进行缓慢。长的反应时间影响在任何已知制造设备中的处理能力。更长的反应时间意味着 需要更大或更多设备，以在每单位时间生产给定量的产品。为此原因，该方法比所希望的更 耗费资金。所希望的是提高反应速率，由此可以增加处理量并且相应地降低资本成本。仅 通过升高反应温度来提高反应速率并不是对此问题的可行解决方案，因为在更高的反应温 度下，趋向于更普遍地发生不想要的副反应。这些不想要的反应可以包括上述的卤素交换 反应，以及氢溴化反应、环上卤代作用、叔碳原子上的卤化、羟基的形成以及其它情况。在大 多数情况下这些副反应降低溴化聚合物的热稳定性，并且因此使聚合物无法用作阻燃添加 剂。因此，将需要能够更快地制备具有良好热性能的溴化丁二烯聚合物的方法。本专利技术在一个方面是一种这样的方法，该方法包括使含有脂族碳-碳双键的丁二 烯聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用于 丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成溴化丁二烯聚合物和一溴化苯基三烷基铵、一 溴化苄基三烷基铵或一溴化四烷基铵副产物，其中当丁二烯聚合物中约25至90%的脂族 碳-碳双键已经被溴化时，将用于一溴化苯基三烷基铵、一溴化苄基三烷基铵或一溴化四 烷基铵副产物的溶剂添加到反应混合物中，并在用于一溴化苯基三烷基铵、一溴化苄基三 烷基铵或一溴化四烷基铵副产物的溶剂的存在下进行余下的溴化反应。3另一方面，本专利技术是一种这样的方法，该方法包括使含有脂族碳_碳双键的丁二 烯聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用于 丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成溴化丁二烯聚合物和一溴化苯基三烷基铵、一 溴化苄基三烷基铵或一溴化四烷基铵副产物，其中当丁二烯聚合物中约25至90%的脂族 碳-碳双键已经被溴化时，将水加到反应混合物中，并在水存在下进行溴化反应的余下部 分。添加用于一溴化季铵副产物的溶剂导致溴化反应速率显著被提高，其意味着获得 给定的脂族碳-碳双键的转化率需要更短的反应时间。水由于它的低成本、容易的获得性 和良好的性能，因此是特别优选的用于一溴化季铵副产物的溶剂。已经发现添加用于一溴化物副产物的溶剂的时机显著地影响产物质量。当直到丁 二烯聚合物上的脂族碳-碳双键的转化率为至少25%时才将用于一溴化物副产物的溶剂 加到反应中时，杂质形成被最小化。如果在约25%转化率之前加入用于一溴化物副产物的 溶剂，则杂质量趋向于显著地增加。因为所述杂质趋向于降低产物溴化聚合物的热稳定性， 所以非常希望通过延迟引入用于一溴化物杂质的溶剂来减少它们的形成。另一方面，如果 用于一溴化物副产物的溶剂没有在约90%转化率之前加入，则很大程度上较快反应速率的 益处将丧失。当转化率为25至90%时引入用于一溴化物副产物的溶剂，并且在该溶剂存在 下进行余下的反应时，可以看到更短的反应时间和少的杂质形成的双重益处。丁二烯的聚合物是此方法中的原料。该丁二烯聚合物可以为丁二烯的均聚物或与 一种或多种其它单体的共聚物。共聚物可以为无规、嵌段或接枝共聚物，并且应含有至少10 重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合形成两种重复单元。一种在本文中称作“1，2-丁二烯单 元”，采取以下形式-CH2-CH-CH=CH2因此将不饱和侧基引入聚合物。第二种在本文中称作“1，4_ 丁二烯”单元，采 取-CH2-CH = CH-CH2-的形式，从而将不饱和键引入聚合物主链。丁二烯聚合物应至少含有 一些1，2_ 丁二烯单元。在丁二烯聚合物的丁二烯单元中，适宜地至少10%、优选至少15%、 更优选至少20 %并且还更优选至少25 %是1，2- 丁二烯单元。1，2- 丁二烯单元可以占丁二 烯聚合物中丁二烯单元的至少50 %、至少55 %、至少60 %或至少70 %。1，2- 丁二烯单元的 比例可以超过聚合物中丁二烯单元的85%，或甚至超过90%。用于制备具有受控的1，2-丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法描述于以下文献中 J. F. HendersonfPM. Szwarc ^ Journal of Polymer Science (P, Macromolecular Review), 第 3 卷，317 页(1968) ；Y. Tanaka, Y. Takeuchi，M. Kobayashi 和 H. Tadokoro 的 T. Polym. Sci. A~2,9,43~57 (1971) ；J. Zymona, E.Santte 禾口 H. Harwood 的 Macromolecules,6, 129-133 (1973)；以及 H. Ashitaka 等的 T. Polym. Sci. ,Polym. Chem. ,21,1853-1860 (1983)。优选的原料为丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。“乙 烯基芳族”单体是含有可聚合的烯键式不饱和基团的芳族化合物，所述可聚合的烯键式不 饱和基团直接结合到芳族环的碳原子上。乙烯基芳族单体包括未取代的物质如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(比如α “甲基苯乙烯，例如)和/或 环-取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳族环的碳原子上的卤 素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些环取代的乙烯基芳族单体。这种环_取代的 乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，所述方法包括使含有脂族碳－碳双键的丁二烯聚合物与三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵在至少一种用于所述丁二烯聚合物的溶剂的存在下反应，以形成溴化丁二烯聚合物和一溴化苯基三烷基铵、一溴化苄基三烷基铵或一溴化四烷基铵副产物，其中当所述丁二烯聚合物中约２５至９０％的脂族碳－碳双键已经被溴化时，将用于所述一溴化苯基三烷基铵、一溴化苄基三烷基铵或一溴化四烷基铵副产物的溶剂添加到反应混合物中，并且在所述用于一溴化苯基三烷基铵、一溴化苄基三烷基铵或一溴化四烷基铵副产物的溶剂的存在下进行余下的溴化反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维布鲁斯戈尔曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]