复合分离膜制造技术

本发明专利技术涉及一种耐药品性、分离性、透水性均优异的复合分离膜，其特征在于，在多孔性支持膜上具有分离功能层，所述分离功能层至少含有下述通式（ａ）表示的笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物。（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｍ…通式（ａ）（其中，Ｒ１具有可聚合的反应性部位。Ｒ２为氢原子或烷基，也可以进一步被取代基取代。ｎ、ｍ为满足ｎ≥２、ｍ≥０的整数，ｎ＋ｍ＝８、１０或１２）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种耐药品性、分离性、透水性均优异的复合分离膜。
技术介绍
一直以来，工业上利用的分离膜中存在非对称膜型醋酸纤维素膜(例如专利文献 1)。但是，这种膜在耐水解性、耐微生物性等方面存在问题，盐消除率、透水性也不充分。因 此，醋酸纤维素非对称膜虽然用于部分用途中，但是尚未实现对广泛用途的实用化。为了弥补上述缺点，作为与非对称膜形态不同的分离膜，设计了一种复合分离膜， 所述复合分离膜是在多孔质膜上被覆分离功能层，所述分离功能层由不同原料形成且实质 上承担膜分离性能。复合分离膜可以分别选择最适合分离功能层和微多孔性支持膜的材 料，制模技术也可以选择各种方法。现在市售的大部分复合分离膜是在多孔质膜上进行单 体的界面缩聚而形成的，分离功能层中采用聚酰胺。作为它们的具体例子可以举出专利文 献2。上述复合分离膜与醋酸纤维素非对称膜相比能够获得较高的脱盐性能，同时也能 够获得较高的透水性。然而，已知上述采用聚酰胺的复合分离膜因主链上具有酰胺键所以 耐药品性仍然不充分，使用用于膜杀菌的氯、过氧化氢等进行处理，导致脱盐性能及选择分 离性能明显降低。鉴于上述方面，例如专利文献3、专利文献4等中研究了一种通过将乙烯基类化合 物聚合而得到的分离功能层，制模技术的通用性高、另外原料的选择性范围也较广。然而， 上述采用乙烯基类化合物制作的复合分离膜，虽然耐药品性优异，但是其透水性、分离性能 均不充分。另一方面，专利文献5、专利文献6、专利文献7、非专利文献1等中，公开了通过使 膜中含有具有三维立体结构的笼形硅倍半氧烷，使膜中形成空隙的技术，例如，在专利文献 5中公开了一种在透明基材上形成含有笼形硅倍半氧烷的膜而形成的多层膜，同样在专利 文献6中公开了一种在单层树脂制气体分离膜中混合笼形硅倍半氧烷所得的气体分离膜， 专利文献7中公开了一种在基材上被覆含有笼形硅倍半氧烷的聚合物所得的过滤介质，非 专利文献1中公开了向聚苯乙烯中导入笼形硅倍半氧烷所得的气体分离膜。但是，作为水 处理用分离膜，要求透水性、分离性能以及物理耐久性、化学耐久性均充足，因此透水性明 显较低的上述气体分离膜等不能用作水处理用分离膜。专利文献1 美国专利第3，133，132号说明书专利文献2 美国专利第4，277，344号说明书专利文献3 日本特开2000-117077号公报专利文献4 日本特开2004-17002号公报专利文献5 日本特开2000-334881号公报专利文献6 日本特表2008-530312号公报专利文献7 日本特表2008-515668号公报1 :H. Rios-Dominguez,Jt^ 3 ^,"Journal of Membrane Science", 271，(2006)，p.94-100
技术实现思路
因此，本专利技术的课题在于得到一种耐药品性优异、且满足高分离性、高透水性的复 合分离膜。为了解决上述课题，本专利技术通过下述(1) (4)的结构来实现。(1) 一种复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜在多孔性支持膜上具有分离功 能层，所述分离功能层至少含有下述通式(a)表示的笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合 物。(R1SiO1J n (R2SiO1.5)m…通式(a)(其中，R1具有可聚合的反应性部位。R2为氢原子或烷基，也可以进一步被取代基 取代。n、m为满足η彡2、m彡0的整数，n+m = 8、10或12) (2)如(1)所述的复合分离膜，其中，所述多孔性支持膜的平均孔径为1 lOOnm。(3)如(1)所述的复合分离膜，其中，所述分离功能层的厚度为500nm以下。(4)如(1)所述的复合分离膜，其中，所述亲水性单体为酸单体。根据本专利技术能够提供耐药品性、透水性优异的复合分离膜，通过使用这种膜可以 期待工业上低运行成本化、低成本化、节能化的改善。具体实施例方式本专利技术的复合分离膜由分离功能层和用于支持该分离功能层的多孔性支持膜形 成，所述分离功能层具有脱盐性能及透水性能等流体分离功能。所述分离功能层的特征在于至少含有下述通式(a)表示的笼形硅倍半氧烷与亲 水性单体的聚合物。(R1SiO1J n (R2SiO1.5)m…通式(a)(其中，R1具有可聚合的反应性部位。R2为氢原子或烷基，也可以进一步被取代基 取代。n、m为满足η彡2、m彡0的整数，n+m = 8、10或12)本专利技术中使用的笼形硅倍半氧烷中，R1代表的部位表示可以与亲水性单体聚合的 反应性部位。笼形硅倍半氧烷通过2个以上(n ^ 2)反应性部位与亲水性单体结合，从而形 成交联结构，提高对各种溶剂特别是对水的溶解耐性。在笼形硅倍半氧烷不具有反应部位、 使亲水性单体单独进行高分子量化而得到的分离膜中，在亲水性单体的亲水程度的作用下 发生膨胀或者洗脱，由此导致分离膜的结构变化，有可能使膜分离性能降低。因此，来自笼 形硅倍半氧烷三维立体结构的分子水平的空隙与由亲水性单体引起的亲水程度的提高相 结合，使含有聚合物的分离膜具有非常高的透水性，所述聚合物为笼形硅倍半氧烷与亲水 性单体的聚合物。本专利技术中使用的笼形硅倍半氧烷必须满足下述条件所述通式(a)中n、m为满足 η彡2、m彡0的整数，n+m为8、10或12。n+m为8、10、12中的任一数值时，分离功能层的均 勻性以及分离功能层的成膜性变得充分，根据本专利技术可以得到预期的效果。特别是，n+m = 8的笼形硅倍半氧烷，被称为T-8硅倍半氧烷，因采用立体结构在本专利技术中能够得到特别好的效果，因此为最优选方案。另外，根据n、m的各个值，分别确定笼形硅倍半氧烷中R1与R2的含有比例。通过 导入R1，可以与亲水性单体聚合的反应性部位的组成比增加，通过导入R2，非聚合性部位的 组成比增加，因此只要n、m的值满足上述条件，则根据所期望的性能，能够适当确定n、m的值。作为R1的例子，可以举出乙烯基、卤代乙烯基、乙烯基酯基、其他乙烯基衍生物、丙 烯基、甲基丙烯基、其他丙烯基衍生物等，但并不限定于上述基团。另外，从聚合反应性方面 考虑，上述基团中优选具有丙烯基、甲基丙烯基、其他丙烯基衍生物作为R1的化合物，考虑 到膜的化学耐久性，特别优选具有不易水解的甲基丙烯基的化合物。作为R2表示的烷基，可以为直链烷基，也可以为支链烷基，也可以进一步被取代基 取代。具体而言为氢原子、甲基、乙基、环戊基、环己基、异丙基、2-乙基己基、2-氯乙基、甲 基丙烯酰氧基丙基、烯丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-环氧丙氧基丙基、苯基。本专利技术中使用的笼形硅倍半氧烷，可以使用市售品，也能够按照公知的合成 方法制造。例如，具有甲基丙烯基的硅倍半氧烷(通式(a)中，η = 8、m = 0)，由日本 Sigma-Aldrich公司以“Methacryl-POSS”(注册商标)出售。作为公知的合成法，例如，如 日本特开2004-143449号公报所示，在极性有机溶剂及碱性催化剂存在下，使3-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行水解反应同时使其部分缩合，将水解产物进一步在非极性溶 剂及碱性催化剂存在下进行再缩合，由此能够得到笼形硅倍半氧烷。本专利技术中使用的亲水性单体必须具有反应性部位，所述反应性部位可以与笼形硅 倍半氧烷的可聚合的反应性部位相结合。另外，当复合分离膜用于水溶液的分离等时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜在多孔性支持膜上具有分离功能层，所述分离功能层至少含有下述通式（ａ）表示的笼形硅倍半氧烷与亲水性单体的聚合物，（Ｒ↑［１］ＳｉＯ↓［１．５］）↓［ｎ］（Ｒ↓［２］ＳｉＯ↓［１．５］）↓［ｍ］…通式（ａ）其中，Ｒ↑［１］具有可聚合的反应性部位；Ｒ↑［２］为氢原子或烷基，也可以进一步被取代基取代；ｎ、ｍ为满足ｎ≥２、ｍ≥０的整数，ｎ＋ｍ＝８、１０或１２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈部淳，富冈洋树，边见昌弘，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]