一种用γ射线辐照使聚丙烯腈改性的方法技术

本发明专利技术提供一种用γ射线辐照使聚丙烯腈改性的方法。聚丙烯腈在空气中、惰性气氛中或真空中接受γ射线辐照后，热处理过程中的环化放热量降低；聚丙烯腈纤维经γ射线辐射预处理后，在空气中的预氧化速度明显加快。上述性能变化在聚丙烯腈纤维或薄膜的高温环化或氧化交联过程中，尤其在制备聚丙烯腈基碳纤维的原丝预氧化交联过程中，即有助于控制样品过快升温，又可加快氧化速度。因此，该方法在降低聚丙烯腈氧化产品的生产成本方面，尤其在降低聚丙烯腈基碳纤维的生产成本方面有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用Y射线辐射改性聚丙烯腈的方法，尤其涉及一种制造碳纤维用聚丙烯腈纤维的改性方法。该方法使聚丙烯腈的环化放热量降低，同时提高聚丙烯腈纤 维或薄膜的预氧化速度。
技术介绍
聚丙烯腈(PAN)制品广泛应用于人们的生产和生活中。聚丙烯腈纤维或薄膜经加热环化处理或空气加热氧化交联可以制备环化、交联聚丙烯腈产品，这类产品是优质的阻 燃材料，并衍生出一系列下游产品，其中最重要的是聚丙烯腈基碳纤维。众所周知，碳纤维性能优异，广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及交通运输、土木建筑、高级体育用品、医疗用品等众多领域。聚丙烯腈基碳纤维是生产碳纤维的 主要方法。聚丙烯腈基碳纤维的制造包括PAN原丝(特指用于制造碳纤维的聚丙烯腈纤维， 丙烯腈组分含量不低于90% )的合成和纺丝、PAN原丝的预氧化、PAN预氧丝的炭化、表面 处理等数十道工序，是多学科、多技术的集成。PAN原丝的预氧化是重要的过渡步骤，预氧化 过程是热塑性的PAN原丝在一定温度下经氧气氧化，继而转化为耐热梯形结构，从而使预 氧丝在高温炭化工程中不熔不燃、保持纤维形态，最终炭化制得碳纤维。另外，PAN预氧丝 除用于制造碳纤维外，还可深加工制得其它多种产品，是一种重要的中间产品。PAN原丝预氧化工艺中，要求PAN原丝在180-300°C烘箱内保持60-120分钟(逐 级分段提高预氧化温度)，并保持良好换气和流通。另一方面，包括PAN原丝在内的聚丙烯 腈材料在无氧环化和氧气参与的预氧化环化过程中，均放出大量热量。在生产过程中，剧烈 放热会导致聚丙烯腈制品快速升温，在氧气存在下控制不当会导致自燃，因此需小心控制。 PAN原丝的预氧化过程的能耗巨大，据统计，仅预氧化一道工序，单位重量产品的能耗达到 钢的3-4倍。显然，若能加快预氧化速度，降低环化放热量，将对提高产能、降低控制难度非 常有利。目前，采用共聚PAN纤维(含少量甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等共聚组分)预氧化环 化，以减缓其放热速度，降低环化过程的控制难度。但共聚PAN可以有效的降低热聚合环化 温度，减缓放热，但不能减少放热热量，因此不能从源头解决PAN的环化放热问题。目前，采 用PAN原丝的细旦化(即减小原丝的直径)、合理改善预氧化炉的设计等方法加快预氧化速 度，提高产能。但经几十年的技术改进，上述方法的潜能已经发挥到极限，很难进一步提升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚丙烯腈材料的改性方法，通过该方法预处理的聚丙烯腈材料环化交联过程中的放热量减少。同时经该方法预处理后的PAN原丝或薄膜预氧化 速度加快，从而可减少预氧化时间。为达到上述目的，本专利技术提供一种用Y射线辐射预处理聚丙烯腈的方法，具体步 骤如下步骤一、将聚丙烯腈放入一容器内，空气气氛、惰性气氛或真空。惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳气体等，纯度推荐为99%-100%。辐照气氛推荐为干燥空气或惰 性气氛；所述的真空条件的绝对压力不高于lX104Pa。步骤二、将上述装入聚丙烯腈的容器放入辐射钴源(6°Co Y射线源)内辐照。推荐 辐射剂量10 3000kGy ；剂量率0. 01 10kGy/h，辐射温度为室温，即钴源环境温度。进 一步推荐的辐射剂量20 IOOOkGy,辐射剂量率为0. 05 5kGy/h。步骤三辐照完后，将容器取出，在通风处例如保持良好通风的通风橱中打开容 器，使样品因辐射产生的气体充分释放。所述的聚丙烯腈样品推荐纯聚丙烯腈树脂或丙烯腈含量不低于90%的共聚物 (例如丙烯腈含量90% -99. 99%的共聚物)。所述的聚丙烯腈样品外观可以为粉末，颗 粒，纤维，丝或薄膜等形状。对于聚丙烯腈纤维，不限于制造碳纤维用聚丙烯腈纤维(PAN原 丝)，对于制造阻燃材料或其它用途的聚丙烯腈纤维或薄膜同样有效。所述的用于制造碳纤 维的聚丙烯腈纤维推荐是在Y射线辐照前未进行任何处理的原丝。本专利技术提供一种用Y射线辐照改性聚丙烯腈的方法。这种方法具有两个显著优 点。优点之一聚丙烯腈在经过本专利技术方法的Y射线辐照后，热处理时环化放热量较未辐 照样可降低2 30%。这在聚丙烯腈纤维或薄膜的高温环化和氧化交联过程中，尤其在制 备碳纤维用PAN原丝的氧化交联过程中，将有助于控制样品过快升温。优点之二 聚丙烯腈 纤维经Y射线辐照预处理后，预氧化速度可加快一倍以上，实际生产中将有利于提高聚丙 烯腈纤维预氧化效率、降低预氧化工序成本。附图说明图1是实施例4和对照样的DSC曲线及积分图例，图中Temperature指温度，Heat Value指热流数值。具体实施例方式辐照样品容器可为玻璃、金属、陶瓷等无机材料，辐照处理时间较短时也可用塑 料、纸质等有机材料等。常用玻璃真空辐照试管，外径60mm，厚度2mm，长400mm，一端有玻璃 塞供放、取样品时开启，玻璃塞上配有真空活塞供抽空和充气操作用。样品辐照处理时间较 短时，可用密封袋简单密封。实验时将聚丙烯腈样品(粉体，粒状，薄膜或纤维)置于玻璃真空辐照管或密封 袋内，进行抽空或换气操作，然后将其放入钴(6tlCo)源中，按一定剂量率辐照一定剂量后取 出，在通风良好的通风橱中打开容器，充分暴露后，取样品进行环化放热量测量或预氧化评 价。对PAN原丝进行辐照处理时，注意保持清洁、干燥，避免接触灰尘。样品环化放热量的测量在差示扫描量热仪(DSC)上进行，通过DSC测试可以测得 样品的环化放热量和环化温度。DSC测试条件=N2作为保护气体，流速为40ml/min，升温速 率为10°C /min，样品用量为6.0士0.5mg。DSC测试曲线如图1所示，图中曲线的峰值温度 为环化温度，对曲线上放热峰积分得放热量(由仪器自动完成积分，单位mj)，根据样品用 量计算可得单位质量样品的放热量，即环化放热量。环化放热量数值越负，表示放出的热量 越多。用密度法评价预氧化速度，实验方法将纤维样品置于210°C的烘箱中进行预氧 化，每隔一定时间取出纤维样品，测量其密度。密度增加越快，说明预氧化速度越快。密度 的测量用密度梯度法(碳纤维测试方法，高瑞林，李安邦编译，山西教育出版社，1989)，平 衡溶液为正庚烷和四氯化碳。在以下实施例中，对照组1、2和3分别采用PAN薄膜、纯PAN纤维和PAN原丝进行 三组试验，每组并有一未经辐照的对照样进行对比，说明辐射处理对环化放热量的影响。对照组4，将未辐照的PAN原丝，置于210°C摄氏度的烘箱内预氧化3小时，取出测量其密度，结果列于表2。对照组5，将未辐照的PAN原丝，置于210°C摄氏度的烘箱内预氧化6小时，取出测量其密度，结果列于表2。实施例1将聚丙烯腈薄膜(100微米厚，丙烯腈含量99% )置于玻璃真空辐照管内，用真空泵抽出管内空气并密封(压力lOOPa)。将辐照管放入钴源中，按剂量率2kGy/h辐照50小 时，辐照总剂量为lOOkGy。取出后，用DSC测量环化放热量，结果列于表1。实施例2将聚丙烯腈薄膜(100微米厚，丙烯腈含量99% )置于玻璃真空辐照管内，空气气氛。将辐照管放入钴源中，按剂量率2kGy/h辐照50小时，辐照总剂量为lOOkGy。取出后， 用DSC测量环化放热量，结果列于表1。实施例3将纯聚丙烯腈纤维置于玻璃真空辐照管内，用真空泵抽出管内空气并密封本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用γ射线辐照聚丙烯腈，使聚丙烯腈改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将聚丙烯腈放入一容器内，在空气中、真空中或用惰性气氛保护；步骤二、将上述装有聚丙烯腈的容器放入辐射钴源内辐照；步骤三、辐照完后，将容器取出，在通风处打开容器，使聚丙烯腈因辐照产生的气体充分释放。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王谋华，吴国忠，刘伟华，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]