本发明专利技术涉及具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，以及用于减缓水生生物体在可没入水中的或可半没入水中的结构上的生长的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，并 且还涉及用于减缓水生生物体在可没入水中的或可半没入水中的结构上的生长的方法。本专利技术涉及抗污(“antifouling”)船舶涂料领域。抗污船舶涂料是用于防止动 物或植物向船舶水下体上固定的终涂层。它们出于安全、保持船舶的机动性、降低燃料消 耗、对抗腐蚀和结构加重的原因而使用。
技术介绍
“生物污垢”的问题是材料在海洋介质中浸没所产生的主要问题。该现象的防止产 生显著的维护成本。实际上，“生物污垢”或“污垢”的形成产生于在海水中的浸没过程中，其中有机和 无机分子层极快地吸附到材料表面上。该吸附材料层或“生物膜”充当悬浮地存在于海洋 介质中的细菌的粘附媒介。海洋细菌对表面的这种定殖是快速的，并且在几小时到几天后达到静止状态。最 后，其它海洋生物体在表面上定殖，附着的细菌吸收这些其它生物体。结合到表面上的这些 活生物体的整体构成“生物污垢”，英文为“fouling”。海洋污垢的粘附涉及浸没在海中的任何结构船舶、管线、冷却塔和线路、港口结 构、海洋传感器、水产养殖体系等。导致的损害是多种多样的。实际上，例如生物体在这些 结构上结壳，其对结构的性能具有负面影响。特别是，对于船壳，多种海洋生物体的结壳提高船壳和海水之间的摩擦，这降低速 度并可导致更大的燃料消耗。因此，船舶的未被抗污体系保护的底部可以在海中度过少于 六个月以后被每平方米150kg的污垢所覆盖。为了避免该经济损失，也为了更好地抑制腐蚀现象，将抗污涂料施加于暴露于水 的结构的浸没部分上，该涂料的目的是防止或显著降低海洋生物体的结壳导致的积垢。抗 污涂料的原理基于活性物质在该表面和海水之间的界面的受控释放。只要在表面释放的活 性物质的浓度是有效且规则的，则该涂料的有效性得以保持。因此，大部分抗污涂料含有杀 生物产品，该产品经常是有机金属化合物(基于锡、铜或锌)或有机化合物(杀真菌剂、杀 藻剂、杀细菌剂)，它们由于其有毒活性而防止海洋污垢的粘附。然而，与这些涂料的使用有关的问题是它们向海洋介质中释放对海洋动物群和植 物群有害的物质。此外，涂层变得越来越粗糙并逐渐降解，这提高燃料消耗并提高浸没的结 构发射的流体力学噪声。这种新的困难已通过使用自抛光抗污涂料而得以解决。除了具有杀生物剂，这些 涂料在船舶的移动导致的腐蚀以及海水导致的表面水解的作用下具有规则的且受控的随 着时间的厚度损失。与海水接触的涂层的缓慢腐蚀使得可以恒定地用杀生物剂将表面更 新。自1960年代以来开发的自抛光抗污涂料基于锡盐。它们是由三丁基锡(TBT)甲 基丙烯酸酯共聚物配制的自抛光抗污涂料，其具有恒定的渗滤率。接枝到丙烯酸树脂粘合 剂上的TBT通过在水中的水解而缓慢释放。这种涂料的实例记载于文献FR-A-2266733、 FR-A-2557585、EP-A-0051930 和 GB-A-2118196 中。三丁基锡(TBT)是非常有效的，因此是在抗污涂料中最经常使用的杀生物剂，但 是已证实该产品的降解分子和它的代谢物具有严重且持续的污染性。由于这些原因，国际 海事组织禁止使用锡基抗污涂料。目前使用的抗污涂料主要基于含铜化合物和/或合成化合物，但是也基于有机硅 类型的聚合物。至于铜基涂料，尽管它们比锡盐的毒性低，但是它们实际上经常用大比例的氧化 亚铜进行配制(参见例如文献EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要的粘合剂基于通常为丙 烯酸树脂类型的特殊聚合物。然而，它们仅仅针对海洋动物群有效，为了对抗藻类的生长， 必须加入除草剂，这会对环境造成新的威胁。该替代方案因此不能提供这样的可持续解决方案它用于保护环境，以免在不含 锡但是富含铜的涂料的大量使用后遭受严重的重离子(特别是铜离子)排放。用于防止与海水接触的结构表面的积垢的另一种方案在于将这些表面用至少一 种保护涂层覆盖，与水接触的该涂层的外层是有机硅弹性体。这些涂层由称为“污垢释放涂 层”的涂料制备。这些新的抗污涂料的原理是形成具有低表面能的很光滑的表面，生物体非 常难以黏附于其上。当这样的表面静止时，海洋生物体可以沉积于其上。然而，由于基于有 机硅的终涂层的低表面张力和光滑性，这些生物体通过船舶的运动导致的摩擦作用或者水 的运动的力很简单地去除。这也意味着，如果存在围绕着船壳的水的足够的运动，就发生自 然的自清洁作用。由于这些性能，即使船舶在海中或在水中的来往较少，运动较少，也有利于更宽的 清洁间隔。这是由于海洋生物体难以粘附到表面上；这也使得清洁变得更容易。这些形成抗污涂层的基于有机硅的涂料因此是非常有创新性的-它们对于海洋环境是完全友好的无金属废物，并且-它们改善船舶的滑行，从而将其燃料消耗(并因而将其温室气体排放)降低1至5%。存在很多记载这样的涂层的专利，例如专利FR-A-2 083 0 和US-A-3702 778， 其中的外涂层(称为“top coat")是热固化或冷固化的有机硅弹性体。例如，提交于1992年3月6日的美国专利申请No. 07/847401记载了三组分抗污 体系，其包含至少一种环氧树脂底漆、一种固定层或粘合底漆(“粘合层”)和一种基于有机 硅弹性体的抗污层(“外涂层”)。最后的环氧树脂底漆层通常是薄层，并且是为了获得固 定层能够粘附的清洁且新鲜的表面而施加。固定层包含有机聚硅氧烷和固化组分。抗污层 包含有机聚硅氧烷、硅酸烷基酯和固化剂或者独立的锡基催化剂。将环氧树脂底漆层直接 施加到载体上。固定层施加于环氧树脂底漆层上。然后将有机硅抗污涂层在固定层部分固 化后在固定层上施加并固化。基于有机硅弹性体的抗污层(外涂层)也可以包含改善“抗污”效果的流体，特别 是-甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4025 693)，-基于烃的液体化合物，例如聚烯烃，-增塑剂，-润滑油(FR-A-2375 305)，-液体石蜡和矿脂类型的蜡质物质(JP-A-83/013673)，-热塑性聚合物例如PVC，-氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Κ0ΚΑΙJP-A-79/026 826)，或者-阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258271)。为了形成有机硅弹性体涂层，使用的有机硅配制剂通常包含有机硅油，通常是具 有羟基化末端的反应性聚二甲基硅氧烷，其任选地用硅烷预官能化从而具有烷氧基末端； 包含交联剂和缩聚催化剂，其通常是锡盐或钛酸烷基酯；包含增强填料和任选的其它添加 剂，例如增量填料、粘合促进剂、着色剂等。这些可在环境温度下硫化的有机聚硅氧烷组合物是公知的，并且分成不同的两 类单组分组合物(RTV-I)和双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“室温硫化” (Room Temperature Vulcanising)的首字母缩写。在交联过程中，水(在RTV-I的情况下通过环境水分提供，或者在RTV-2的情况下 引入组合物的一部分中)使得发生缩聚反应，这导致形成弹性体网络。通常，单组分组合物(RTV-I)在它们暴露于来自空气的水分时发生交联，也就是 说它们不能在封闭的介质中交联。例如，单组分有机硅组合物的常温固化遵循乙酰氧基硅 烷、酮亚胺氧基硅烷(Mtiminoxysilane)、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团的水解本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，其包含： ａ）载体， ｂ）任选地，至少一个在所述载体上的底漆层，其包含至少一种抗腐蚀产品， ｃ）至少一个有利于粘附的层或“粘合层”，其沉积于所述底漆层上或者当不存在底漆层时沉积于所述载体上，以及 ｄ）至少一个抗污层或“外涂层”，其沉积于所述有利于粘附的层或“粘合层”上， 所述制品的特征在于该抗污层和／或有利于粘附的层由不含锡的可固化聚有机硅氧烷组合物制备，所述组合物的特征在于它一方面包含有机硅基料Ｂ，该有机硅基料Ｂ能够通过缩聚反应硬化成有机硅弹性体，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂，该催化剂是式（Ⅰ）的金属盐或配合物Ａ： ［Ｚｎ（Ｌ↑［１］）↓［ｒ１］（Ｌ↑［２］）↓［ｒ２］］（１）： 其中ｒ１≥１且ｒ２≥０，并且ｒ１＋ｒ２＝２，－符号Ｌ↑［１］表示配体，该配体是β－二羰基阴离子或者β－二羰基化化合物的烯醇盐阴离子或者β－酮酯衍生的乙酰乙酸酯根阴离子，并且 －符号Ｌ↑［２］表示与Ｌ↑［１］不同的阴离子配体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：D布朗克，C马利维尔尼，R费哈特，
申请(专利权)人：蓝星有机硅法国公司，
类型：发明
国别省市：FR
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