具有较好耐燃料性的热塑性聚氨酯制造技术

高分子量的热塑性聚氨酯，其具有耐脂肪族烃燃料的特性，所述聚氨酯适于在构造柔性燃料容器中作为脂肪族烃燃料的屏蔽物，该聚氨酯是聚（二亚乙基己二酸酯）二醇与非受阻二异氰酸酯和脂肪族扩链剂反应的反应产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有较好耐燃料性的热塑性聚氨酯
技术介绍
本专利技术涉及一种聚氨酯组合物，其由聚(二亚乙基己二酸酯)二醇合成，且展示出 优良的耐燃料性，尤其是对含醇的燃料。用来储存燃料，例如汽油或喷气燃料的柔性燃料罐要求具有长期的耐燃料性和水 解稳定性以及韧性，回弹性和充足的柔韧性以在极端的气候条件下在与脂肪族烃燃料持续 接触的同时维持强度和整体性。通常，虽然热塑性聚合物和特定的热塑性聚氨酯可以提供 柔韧性，但是他们不变地不能展示出适当的结构强度和柔韧性，并且缺乏长期的耐烃液体 燃料性以及必要的水解稳定性。在MIL T52983B(Sept. 17，1984)中提出了聚合物、聚合物的 复合材料，和利用其构造的柔性燃料罐的物理特性和规格，而ASTM D471-79提出了对耐燃 料性，特别是对燃料B和D的耐燃料性的测试。燃料罐通常建议用基于聚氨酯聚合物。例 如，在U. S.专利No. 4487913中，在构造典型地包含刚性结构的航空器燃料罐中将复杂热固 性聚氨酯聚合物交联。类似地，U.S.专利No. 4565729公开了基于热固性胺交联的聚氨酯 聚合物在航空器上使用的用于刚性结构燃料罐的多层刚性层压材料。在U. S.专利No. 4689385 (面具)和U. S.专利No. 2657151 (雨衣)中描述了 涂覆有聚氨酯的织物，其用于不相关的柔性织物结构中。U.S.专利No. 4169196，U.S.专 利No. 3528948和U. S.专利No. 3706710中描述了用于常规应用的未增强热塑性聚氨酯 弹性体，其基于聚酯多元醇和二异氰酸酯的反应，并且用低分子量二醇来扩链。除了不与 织物结合来用于刚性或柔性增强产品外，这些专利中公开的聚合物都仅仅是通用聚氨酯 弹性体，其都无需展示出高的耐脂肪族烃燃料性或耐水解性或其他必要的构造柔性燃料 罐的结构和应用特性。包含基于聚酯的聚氨酯的其他聚氨酯聚合物在下述专利中公开 U.S.专利No. 2871218，其描述了耐烃溶剂但溶于极性溶剂中的挤出的塑料片；U. S.专利 No. 4400498，其涉及耐热和耐溶剂的交联聚氨酯，尤其适用于分散填料和颜料且可用于添 加剂；U. S.专利No. 4191818，其涉及用于弹性体铸塑模塑件的耐热的交联结晶聚氨酯； U. S.专利No. 3214411，其提出了适于在高热注塑工艺中热交联的聚酯聚氨酯聚合物；和 U.S.专利No. 3012992，其描述了承载负荷的交联聚氨酯铸塑件和塑料制品。U.S.专利 No. 4439552描述了多孔聚氨酯泡沫，而U. S.专利No. 4762884描述了辐射活化的交联聚氨 酯。柔性燃料罐的物理、化学和结构要求包括延长的柔韧性和持久性，回弹性和韧性， 尤其是延长的耐烃燃料性和水解稳定性，在水或燃料中浸入之前和之后的高抗拉强度，和 特定的应力-应变要求，例如抗拉强度，伸长率百分比，和模量。然而，许多通常被认为展示 出优良物理特性的聚氨酯聚合物已被发现是不适当的。基于聚己内酯多元醇，聚四亚甲基 醚二醇，和聚(四亚甲基己二酸酯)二醇的聚氨酯聚合物也无法令人满意，而且尤其地缺乏 令人满意的耐脂肪族烃燃料性。例如，聚己内酯聚氨酯和聚醚聚四亚甲基醚二醇聚氨酯展 现了充足的水解稳定性但是缺乏足够的耐液体烃燃料性。E. G. Kolycheck的U. S.专利No. 5047495教导了高分子量的热塑性聚氨酯，其是 亚乙基醚低聚物二醇中间体和非受阻的二异氰酸酯和扩链剂二醇共同反应的聚合物反应产物。亚乙基醚低聚物二醇中间体是(a) 二甘醇-脂肪族线性聚酯或(b)聚乙二醇，和数 均分子量为从大约500到大约5000道尔顿。生成的聚氨酯聚合物具有大约60000到大约 500000道尔顿的重均分子量，展现出优良的耐燃料性且可以用于储存汽油或喷气燃料的增 强织物模塑柔性燃料罐或容器。除了汽油和喷气燃料，特别是汽油共混物，例如E85，其是85%乙醇和15%汽油的 环境友好汽油共混物，导致了对于储存燃料的更好材料的需求。这些材料需要提供优秀的 耐燃料性，同时能够成形为用于燃料的 容器。专利技术概述高分子量的热塑性聚氨酯(或者TPU)组合物，其具有耐脂肪族烃燃料的特性，其 中该聚氨酯组合物适于在构造柔性燃料容器中用作脂肪族烃燃料的屏蔽物，且该聚氨酯是 聚(二亚乙基己二酸酯)二醇与非受阻的二异氰酸酯和脂肪族扩链剂反应的反应产物。专利技术的详细描述本专利技术涉及聚氨酯组合物，其由聚(二亚乙基己二酸酯)二醇合成，其与非受阻的 二异氰酸酯和脂肪族扩链剂反应以形成聚合物。该聚氨酯组合物展示出优良的耐燃料性， 尤其是对含醇的燃料。该组合物是可以塑化的和用于模塑织物增强的，便携式柔性燃料容 器。塑化的组合物除了展示出提高了的耐燃料性，且展示出更好的快速回复(snap back) 特性。在优选的实施方式中，聚氨酯由作为大分子二醇的聚(二亚乙基己二酸酯)二醇， 作为扩链剂的1，4_ 丁二醇，和作为二异氰酸酯的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)合成。要引 入热塑性聚氨酯(TPU)中的优选增塑剂是邻苯二甲酸苄酯丁酯。邻苯二甲酸苄酯丁酯可作 为 Santicizer 160 从 Ferro Corporation 商购。TPU聚合物可以通过使多异氰酸酯与中间体例如羟基封端的聚酯，羟基封端的聚 醚，羟基封端的聚碳酸酯或它们的混合物(羟基封端的中间体通常指多元醇)，以及一种或 多种二元醇扩链剂反应而制备，所有这些都是本领域技术人员所公知的。Eckstein等人的 U. S.专利No. 6777466提供了为得到某些TPU聚合物的方法的详细公开内容，其可用于本发 明的实施方式和在此全部引入。聚酯-醚中间体，羟基封端的饱和聚酯_醚聚合物通过使当量过量的二甘醇和非 常少当量的含4到12个碳原子的脂肪族二羧酸，优选是烷基二羧酸反应而合成，所述二羧 酸最优选是己二酸。其他的可用的二羧酸包括琥珀酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸 二酸。最优选的聚酯-醚中间体是聚二甘醇己二酸酯。在本专利技术的这一方面中，按二醇过 量大约5摩尔百分比到大约50摩尔百分比的水平，使过量摩尔数的二甘醇和较少摩尔数的 二羧酸反应来制备羟基封端的聚酯_醚低聚物链，其数均分子量在大约500到5000道尔顿 之间，优选地在大约700到2500之间。短链聚酯-醚低聚物包含重复二亚乙基醚结构，且 包含在当量基础上与一当量二羧酸共同反应的大约大约1. 05到1. 5当量的二甘醇以生产 低分子量聚酯_醚低聚物中间体。高当量过量的二甘醇控制聚酯_醚低聚物的数均分子量 优选低于2500道尔顿，而且进一步确保得到羟基封端的线性聚酯-醚低聚物。聚酯-醚低 聚物通过如下方式制备使二甘醇和较少当量的二羧酸在大约150°C到230°C的温度下在 酯化催化剂例如氯化亚锡不存在下或存在下反应足以将酸值降低到大约零的时间。羟基封端的聚酯_醚低聚物中间体进一步与非受阻二异氰酸酯及扩链剂二醇一起在低聚物，二异氰酸酯，和扩链剂二醇的所谓一步法或同时共反应中反应来生成具有重 均分子量广泛地从大约60000到500000道尔顿，优选从大约80000到180000道尔顿，和最 优选从大约100000到180000道尔顿的非常高分子量线性链聚氨酯。重均分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
高分子量的热塑性聚氨酯，其具有耐脂肪族烃燃料的特性，所述聚氨酯适于在构造柔性燃料容器中作为脂肪族烃燃料的屏蔽物，该聚氨酯包含聚（二亚乙基己二酸酯）二醇与非受阻二异氰酸酯和脂肪族扩链剂反应的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2008-5-19 61/054,1761.高分子量的热塑性聚氨酯，其具有耐脂肪族烃燃料的特性，所述聚氨酯适于在构造 柔性燃料容器中作为脂肪族烃燃料的屏蔽物，该聚氨酯包含聚(二亚乙基己二酸酯)二醇 与非受阻二异氰酸酯和脂肪族扩链剂反应的反应产物。2.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二异氰酸酯是4，4'-亚甲基双(苯基异氰 酸酯)。3.权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中扩链剂是1，4_丁二醇。4.权利要求3所述的热塑性聚氨酯，其中所述二异氰酸酯同时与所述扩链剂二醇和所 述聚(二亚乙基己二酸酯)二醇反应。5.权利要求4所述的热塑性聚氨酯，其中相对于所述聚(二亚乙基己二酸酯)二醇，所 述扩链剂二醇的量为从大约0. 1至大约3. 0摩尔。6.权利要求3所述的热塑性聚氨酯，其中相对于每1.0摩尔的所述聚(二亚乙基己二 酸酯)二醇和所述扩链剂二醇的总和，所述二异氰酸酯的量是从大约0. 97至1. 02摩尔，和 其中所述热塑性聚氨酯的重均分子量是从大约80000至大...

【专利技术属性】
技术研发人员：J法卡斯，LE海威特，CP雅各布斯，SK西德哈马里，JJ小冯托斯克，
申请(专利权)人：路博润高级材料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]