连续制备线性戊烯腈的方法技术

本发明专利技术涉及一种在至少一种具有螯合配体的镍（０）催化剂存在下连续氢氰化１，３－丁二烯的方法，其中１，３－丁二烯和氰化氢以１．６∶１－１．１∶１的摩尔比使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在镍(0)催化剂存在下连续氢氰化1，3-丁二烯的方法。己二腈是尼龙生产中的重要中间体且通过将1，3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化中，使1，3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(0)存在下反应得到戊烯腈。这形成了由线性3-戊烯腈和支化戊烯腈(2-甲基-3-丁烯腈)组成的混合物。在第二工艺步骤中，通常将支化戊烯腈异构化成线性戊烯腈。最后，在路易斯酸存在下将3-戊烯腈氢氰化成己二腈。在不存在路易斯酸下将1，3-丁二烯镍(0)催化氢氰化成戊烯腈并借助用磷配体稳定的镍(0)将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈本身是已知的。在路易斯酸存在下将1，3-丁二烯镍(0)催化氢氰化成戊烯腈也是已知的。然而，当使用用单齿亚磷酸酯配体稳定的镍(0)催化剂时，这导致非选择性地形成线性和支化二腈如己二腈和甲基戊二腈(W.C.Seidel，C.A.Toleman；Annals of the New York Academy of Science，第415卷，Catalytic Transition Metal Hydrides(催化性过渡金属氢化物)，第201-221页，1983)。对于工业方法的实施，单个子步骤的选择性具有很大的经济和生态重要性，因为例如所用原料的成本通常占制备成本的70％。尽管第一氢氰化没有选择性，但已知方法实现的总选择性大于85％并因此可以工业和经济地实施已知方法的一个原因在于1，3-丁二烯的第一氢氰化在不存在路易斯酸下在戊烯腈的氢氰化阶段停止并且不希望的支化戊烯腈异构体可以转化成所需线性异构体。为了从1，3-丁二烯和氰化氢连续合成戊烯腈，有利的是以1∶1的摩尔比使用1，3-丁二烯和氰化氢，以便无需再循环1，3-丁二烯。然而，已经发现在该方法中不希望的甲基戊二腈的形成对于经济方法而言太多。因此，本专利技术的目的是提供一种催化剂得以维持的氢氰化1，3-丁二烯的简单、连续的选择性方法，其中可以将甲基戊二腈的形成抑制到可接受的程度。该目的由一种在至少一种具有螯合配体的镍(0)催化剂存在下连续氢氰化1，3-丁二烯的方法实现。在本专利技术方法中，1，3-丁二烯和氰化氢以1.6∶1-1.1∶1，优选1.6∶1-1.3∶1的摩尔比使用。根据本专利技术，已经发现当使用具有下述配体的镍(0)催化剂时，过量的1，3-丁二烯抑制了甲基戊二腈的形成。该发现与WO 98/27054对比例1的教导相反，其中使用较大过量的1，3-丁二烯导致较差的1，3-丁二烯选择性。用于本专利技术方法中的催化剂优选为均匀溶解的催化剂。特别优选使用均匀溶解的镍(0)催化剂。特别优选的镍(0)催化剂用磷螯合配体稳定。螯合配体特别优选选自双齿亚磷酸酯、膦、亚膦酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和次膦酸酯亚磷酸酯。更优选螯合配体具有通式(I) 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，Y为桥接基团。在本专利技术上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。在另一优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或者X11和X13各自为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。在另一优选实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或者X11可以为氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。桥接基团Y优选为例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单取代或多取代。基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单取代或多取代。基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基团R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分开，两个可以桥接且两个分开，或者所有4个可以桥接。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在至少一种具有螯合配体的镍（０）催化剂存在下连续氢氰化１，３－丁二烯的方法，包括以１．６∶１－１．１∶１的摩尔比使用１，３－丁二烯和氰化氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-1-29 102004004696.41.一种在至少一种具有螯合配体的镍(0)催化剂存在下连续氢氰化1，3-丁二烯的方法，包括以1.6∶1-1.1∶1的摩尔比使用1，3-丁二烯和氰化氢。2.根据权利要求1的方法，其中所述连续氢氰化额外在至少一种路易斯酸存在下进行。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于下列工艺步骤(a)在至少一种具有螯合配体的镍(0)催化剂存在下以及如果合适的话在至少一种路易斯酸存在下连续氢氰化1，3-丁二烯，其中1，3-丁二烯和氰化氢的摩尔比为1.6∶1-1.1∶1，得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物1；(c)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上连续异构化存在于混合物1中的2-甲基-3-丁烯腈而得到3-戊烯腈，由此得到混合物2。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：M巴尔奇，R巴默，G哈德莱因，J沙伊德尔，T容坎普，H鲁肯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]