将二腈半氢化为氨基腈的方法技术

本发明专利技术涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法。更确切地，本发明专利技术涉及借助氢在选自阮内镍、阮内钴、含有选自Ⅳｂ、Ⅵｂ、Ⅶｂ与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内镍、含有选自Ⅳｂ、Ⅵｂ、Ⅶｂ与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内钴的催化剂和衍生自碱金属或碱土金属的强无机碱存在下将脂族二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于初始加氢混合物中含有以混合物中液体化合物总量为基准至少０．５％（重）水，易于由待氢化二腈形成的二胺和／或氨基腈与未转化二腈这三种化合物的总量为８０％～９９．５％，二腈的转化率可达９５％，该方法能够使氨基腈的选择性至少为６０％。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法。通常为了制备相应的二胺而进行二腈的加氢过程；因此，具体地，己二腈的加氢过程产生己二胺，其自身是用于制备聚酰胺6，6的两种基础化合物之一。然而，有时人们发现不必制备二胺，却有必要制备中间体氨基腈。例如，不过并非意味着因此而构成限制，将己二腈半氢化为氨基己腈，这是一种能够随后被转化己内酰胺(用于生产聚酰胺6的基础化合物)或直接被转化为聚酰胺6的化合物。因此，US4389348描述了一种用于采用非质子传递溶剂介质与氨在沉积在碱性载体之上的铑存在下将二腈氢化为ω-氨基腈的方法。US5151543描述了在相对于二腈摩尔过量至少2/1的包括液氨或含有无机碱的链烷醇(该碱可溶于该醇)在内的溶剂中在阮内镍或钴型催化剂存在下将二腈部分氢化为氨基腈的方法。本专利技术涉及二腈的单一腈官能团优先得到氢化(本文中被称为半氢化)的过程，以便制备作为主产物的相应的氨基腈和仅作为次要产物的二胺。更确切地，本专利技术涉及借助氢在选自阮内镍、阮内钴、含有选自IVb、VIb、VIIb与VIII族元素与锌的掺杂元素的阮内镍、含有选自IVb、VIb、VIIb与VIII族元素与锌的掺杂元素的阮内钴的催化剂和衍生自碱金属或碱土金属的强无机碱存在下将脂族二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于初始加氢混合物中含有以混合物中液体化合物总量为基准至少0.5％(重)水，易于由待氢化二腈形成的二胺和/或氨基腈与未转化二腈这三种化合物的总量为80％～99.5％，二腈的转化率可达95％，该方法能够使氨基腈的选择性至少为60％。二腈的转化率优选为至少70％。可被用于本专利技术方法的脂族二腈更具体地为通式NC-R-CN(I)所示的二腈，其中R为C1-12直链或支链亚烷基或亚烯基。优选地被用于本专利技术方法的是其中R为C1-6直链或支链亚烷基的式I所示二腈。可被提及的这类二腈的实例尤其是己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈与戊二腈及其混合物，尤其是可以源于用于合成己二腈的相同方法的己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物。实践中，最常见的情形是R＝(CH2)4，其原因在于这与本专利技术方法中使用己二腈(AND)相对应。强无机碱通常包括碱金属或碱土金属氢氧化物，碱酸盐与链烷醇盐。优选自碱金属氢氧化物、碳酸盐与链烷醇盐。所用的强无机碱优选自下列化合物LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及其混合物。尽管RbOH与CsOH能够给出非常好的结果，但是在实践中由于NaOH与KOH在性能与价格上均令人满意，所以是最常用的种类。反应混合物的组成依据方法的实施类型而变化。事实上，若该方法如尤其是实验室实施或小型间歇制造的情形那样以非连续方式进行的话，初始反应混合物中的氨基腈会逐渐增多，而二胺的比例会变小，而二腈的浓度在全部或大多数二腈在半氢化开始时便被加入的条件下会减少或者在二腈于反应期间逐渐加入的条件下保持相对恒定。另外，若该方法连续地进行，则反应混合物的平均组成可达到反应选择性确定的数值。水的存在量通常小于或等于20％。反应混合物中水的含量相对于该混合物中液体组分总量优选为2-15％(重)。反应混合物中目的产物氨基腈和/或相应的二胺与未反应的二腈的浓度相对于该混合物中液体总量通常为85-98％(重)。在本专利技术方法的连续操作过程中，平均浓度通过氨基腈与二胺各自的选择性之比以及二腈的加入速率来确定。强无机碱的数量有利地大于或等于0.1mol/kg催化剂，优选0.1～3mol/kg催化剂，更优选0.2-2mol/kg催化剂。为了获得氨基腈的最佳选择性，可以按照所用的碱改变强无机碱/催化剂比值。因此，对于KOH、RbOH与CsOH来说，该比值更优选地为0.2～1.0mol/kg催化剂，尤其是掺杂或未掺杂的阮内镍。对于NaOH与LiOH来说，该比值更优选地为0.2～1.5mol/kg催化剂，尤其是掺杂或未掺杂的阮内镍。用于该方法的催化剂可以是阮内镍，阮内钴，其中除了镍或钴以外还含有在催化剂制备期间由原始合金上脱除下来的残余量金属即通常为铝、通常被称为掺杂剂的一种或多种其它元素如铬、钛、钼、钨、铁或锌的阮内镍或阮内钴。在这些掺杂元素中，铬、钛及其彼此间的混合物与它们和铁形成的混合物被视为最为有利的种类。这些掺杂剂的含量相对于镍与钴的重量通常为0-10％，以0～5％(重)为佳。当催化剂含有掺杂剂如铬或钛时，同样有利的是考虑强碱/掺杂剂比值。因此，优选的KOH/掺杂剂之比为12-30mol/kg掺杂剂，NaOH/掺杂剂之比优选为12～50mol/kg掺杂剂。催化剂的用量可以尤其是随所采用的操作方法或所选择的反应条件广泛地变化。因此，在二腈被逐渐地导入反应混合物的条件下，则催化剂/待氢化二腈的重量比远远高于在全部二腈于反应开始时刻一次被加入的情形。为了进行说明，相对于反应混合物总重可以采用0.5-50％(重)催化剂，在大多数情况下为1～35％。在给定催化剂和给定二腈转化率的条件下，可以借助在上述数值范围内选定的碱/Ni或碱/Co比值确定氨基腈产率的最大值。当二腈转化率达到恒定值时，氨基腈的最佳产率还取决于掺杂剂的性质、含量、反应混合物中水的含量与温度。氨基腈的总选择性可通过二腈被氢化为氨基腈的速率常数值的增大而得到提高，而不是通过氨基腈被氢化为二胺的速率常数值的减小而得到提高。基本上正是这两种相继进行的反应中第一反应的速度常数受到上述各种参数的不利影响。本专利技术方法通常在低于或等于150℃的反应温度下进行，优选低于或等于120℃，更优选地低于或等于100℃。具体地，该温度为室温(约20℃)-100℃。于加热之前，其间或之后，使反应器内达到适当的氢压力，也就是说，在实践中为1巴(0.10MPa)～100巴(10MPa)，以5巴(0.5MPa)～50巴(5Mpa)为佳。反应时间可以随反应条件与催化剂变化。在非连续操作过程中，为几分钟-数小时。在作为本专利技术方法的优选工业化操作过程的连续操作法中，反应时间显然不是一个明确的参数。应该注意的是，按照操作条件，本领域专业人员可以改变本专利技术方法各步骤的时间长短。能够控制本专利技术氢化过程(采用连续或非连续操作方式)的其它条件与传统的和公知的技术安排相关。下列实施例用于描述本专利技术。其中缩写的含义为ADN＝己二腈；ACN＝氨基己腈；HMD＝己二胺；DC＝转化率；CY＝以被转化的初始基质(在此情况下为ADN)为基准计的选择性。实施例1向配备有Rushtone Cavitator型搅拌器、反应物与氢的导入装置和控温系统的300ml不锈钢反应器中加入下列物质己二腈 95.1g己二胺 94.2g水 21.1gKOH 0.056g阮内镍(含1.7％Cr)2.5gNi在此实施例中有0.4mol KOH/kg阮内镍。在用氮随后用氢吹扫反应器之后将反应混合物加热至50℃；随后在此温度下通过连续加入氢将压力调节至2MPa。随着反应进行氢被消耗掉，对反应混合物样品进行汽相色谱(GC)分析。当达到最佳产率时，通过终止搅拌并且冷却反应混合物来终止反应。得到下列结果反应时间 80分钟ADN的DC 83.5％ACN的CY 77.5％实施例2在相同的操作条件下重复实施例1，采用下列进料己二腈 95.1g己本文档来自技高网...

【技术保护点】
借助氢在选自阮内镍、阮内钴、含有选自Ⅳｂ、Ⅵｂ、Ⅶｂ与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内镍、含有选自Ⅳｂ、Ⅵｂ、Ⅶｂ与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内钴的催化剂和衍生自碱金属或碱土金属的强无机碱存在下将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于 初始加氢混合物中含有以混合物中液体化合物总量为基准至少０．５％（重）水，易于由待氢化二腈形成的二胺和／或氨基腈与未转化二腈这三种化合物的总量为８０％～９９．５％， 二腈的转化率可达９５％， 该方法能够使氨基腈的选择性至少为６０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MC古提格，L吉勒伯特，P莱古特，
申请(专利权)人：罗纳布朗克纤维与树脂中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]