制备醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备醇的方法，它经过还原属于醛，酮，酯和内酯类的反应物的羰基，而这些反应物可以含有或不含有除羰基以外的未饱和官能团，其特征是： ａ．在用金属盐或金属复合物制成的催化剂以及还原剂的存在下，所述的羰基化的反应物（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）与化学计量的硅烷剂（ｓｉｌａｎｉｃ ａｇｅｎｔ）进行反应， ｂ．用一种碱性试剂水解得到的硅氧烷，以及 ｃ．分离并纯化如此形成的所要求的醇。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
羰基化合物，如醛，酮，酯或内酯的还原反应是一般制备醇的选择性反应。一般，由于经氢气的催化氢化反应方法的选择性差，分子内具有不饱和基团的化合物，如烯或乙烯碳-碳官能团等羰基官能团的还原反应有些困难。这一点也适合于其限定的立体构型的羰基化合物的还原反应。事实上，采用通常的催化剂如铜铬铁矿，仅仅在高温和高压下，在许多情况下即可引起其它官能团的还原反应，对立体化学进行修饰。当还原不饱和羰基化合物时，在温和的反应条件下，仅仅氢化铝锂具有对乙醛，丙酮和乙醚的立即还原的作用，而惰性气体通常向着分子内的不饱和碳-碳键。氢硼化物或NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2〔Vitride注册商标〕，也用来促进羰基还原，它们对酯有弱的活性。所有这些试剂采用要求的化学计量，但其主要的缺点是对湿性和空气敏感；从而这些试剂非常昂贵并是污染物，有必要开发更加经济和易操作的系统。值得注意的是，聚甲基-羟基硅烷(Polymethyl-hydroxy-silane，下文简称PMHS)，具有如下通式(CH3)3-SiO(CH3HSiO)nSi(CH3)3n为正数，表示重复单元数目，在锡基催化剂存在下，它能促进乙醛还原成乙醇(Nizsche and Wick，Angew.Chem.1957，69，96 and US Patent 3,061,424)。Grady和Kuivila(J.Org.Chem.1969，34，2014)和Lipowitz以及Bowman(Aldrichim Acta 1973，6，1 and J.Org.Chem1975 33，162)报道对于还原体系PMHS来说，可用锡催化剂来还原醛和酮，但是不能将酯还原成醇。美国专利5,220,020记载一种生产乙醇的方法，它将用一硅烷还原剂体系以及如下通式的金属催化剂还原羰基化合物M(L)(L)(L″)toM(L)(L′)(L″)(L)(L′v)(Lv)其中，M是属于3，4，5，或6族的金属，镧系元素或者锕类，而(L’)-(Lv)表示氢，烷基，芳基，甲硅烷基，卤素，或者-OR，-SR，-NR(R’)基团，R和R’为氢，烷基或者芳基。这个体系可用于酯，内脂，酰胺和酰亚胺。在优选的催化剂里，上述专利提道异丙酸和乙醇钛titane，(IV)盐，以及异丙酸三氯钛trichlorotitane(IV)isopropylate。最近，Barr，Berk和Buchwald(J.Org.Chem.1994，59，4323)报道由溴化丁基锂或者溴化乙基镁还原的Cp2TiCl2复合物能催化酯还原成相应的醇，并且产率高，但是这种技术要求昂贵的催化剂，这些催化剂很难在工业上大量制造。技术方案我们发现采用一种经济的方式，大量地生产醇，它通过用聚甲基-羟基硅氧烷氢化物，在能现场或者其它地方从金属盐或者其复合物以及还原剂，制成一种催化剂的存在下，还原例如醛，酮，酯和内酯等羰基衍生物。本专利技术方法的优点是使用不昂贵的催化剂，使用时不要求特别的防潮或与空气隔离。本专利技术之还原体系不会引起反应介质的附聚作用或结块，这些问题正是现有技术中存在的。本专利技术的目的在于提供一种生产醇的方法，它经过还原属于醛，酮，酯和内酯类的反应物的羰基，而这些反应物可以含有或不合有除羰基以外的未饱和官能团，其特征是a.在用金属盐或金属复合物制成的催化剂以及还原剂的存在下，所述的羰基化的作用物(substrate)与化学计量的硅烷剂进行反应，b.用一种碱性制剂水解得到的硅氧烷，以及c.分离所形成的所要求的醇并出纯化之。具有本专利技术方法之特征的反应由以下反应式列出 对于乙醛和丙酮， 对于酯和内酯。具体实施例三烷基硅烷，二烷基硅烷，三烷氧基硅烷或聚甲基-羟基硅烷(PMHS)可被用作硅烷剂(silanic agent)。因此，优选使用二甲基硅烷，二乙基硅烷，三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷或PMHS。后者的硅烷衍生物由于其有效性和可利用性更为优选。按照本专利技术，催化剂可以在反应介质内就地得到，或者由金属盐或通式为MXn表示的复合物分别制成，其中M表示选自锌，镉，镁，钴，铁，铜，镍，钌和钯等过渡金属，X表示阴离子如卤素，羧酸根或者任何阴离子配位体，n为包括1-4的整数。所以，可以使用上述之一种金属的盐酸盐，溴酸盐，碘酸盐，碳酸盐，异氰酸盐，氰酸盐，硫酸盐，磷酸盐，醋酸盐，丙酸盐，2-乙基己酸盐，硬脂酸盐，或者环烷酸盐，它们可以同如氢化物等还原剂反应，以按照本专利技术的方法生产活性催化剂。为了这一目的，可以使用如氢化锂，钠或钾等碱性氢化物，或者如镁或钙等碱土金属氢化物。氢化硼如BH3，金属硼氢化物M+BH4(M+＝Li，Na，K)或者M(BH4)2(M＝Mg，Zn，Ca)，烷基硼烷RnBH(4-n)M(R＝alkyl，n＝1-3，M＝碱金属)，烷氧基硼烷(RO)nBH(4-n)M(R＝alkyl，n＝1-3，M＝碱金属)，氢化氯AlH3，AlHnR3-n(R＝alkyl)，MAlH4(M＝Li，Na，K)，MAlHn(OR)4-n(M＝Li，Na，K)，通式为RMgX(R＝alkyl，X＝Cl，Br，I)的有机镁化合物，有机锂化合物RLi(R＝alkyl，例如C1-C4或者芳基)。我们观察到，特别是在现场以外制备催化剂时，把由金属盐和还原剂的催化体系加入配位体能够复合形成的金属氢化物，因此，可以在有机项中较好的溶解所述的氢化物。作为配位体，如甲氧基乙醇等醇醚，或者如二甲基氨基甲醇，二乙醇胺或三乙醇胺等醇胺可被加以利用。根据本专利技术实施方案，经过在一惰性有机溶剂内，例如甲苯，四氢呋喃或者异丙基醚，或者一个当量的二乙基己酸锌等与两当量的Vitride(注册商标)与一个当量的二甲基氨基乙醇反应，能够制成稳定的均匀的催化剂溶液。该反应的特征是释放氢气，一旦这种释放完成后，可获得一种均匀浓缩液，储藏后可用于本专利技术的方法。(金属盐+还原剂)体系的浓度以金属的相对于作用物的molar％表示，通常为0.1-10％，优选的是1-5％。另一方面，催化剂与金属的摩尔比介于1-2。当在现场制备催化体系时，经选择的金属衍生物与还原剂在适当的溶剂中反应。形成的氢气完全释放后，要还原的羰基化作用物将被引人，而且把硅烷剂加入溶液中。对于酯或内酯的还原反应典型的PMHS的消耗量将为两个当量，一个当量为还原乙醛或丙酮。还原反应生成的醇用得到的硅氧烷水解可以分离出来，采用反应介质与碱性剂如氢氧化钠，氢氧化钾，氧化钙或者碳酸钙的水溶液或纯溶液的反应完成这种水解。碱与PMHS的比例为1-2摩尔当量。一旦水解完成，可见形成两个相。有机相内的所要的醇经简单的蒸发溶剂可以得到，也可能在随后的纯化蒸馏中得到一些残余物。如上所述，本专利技术方法的优点之一是，它不会产生任何结块，并可能在相当浓缩的溶液内没有溶剂也可以进行操作。然而，为了更好的控制反应温度，我们还是选择用溶剂操作之。作为适当的溶剂，例如甲基叔丁基醚，二异丙基醚，二氧杂环己烷，四氢呋喃，1，2-亚乙基二醇二甲基醚等醚。也可以使用如己烷，石油醚，辛烷，环己烷的脂族烃或者苯，甲苯，二甲苯，三甲基苯的芳香烃。如上所述，本专利技术之方法允许各种羰基化合物还原。这些化合物除了羰基以外可以为饱和的或者未饱和的，例如烯属的，炔属的官能团或者腈基，腈基几乎不本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备醇的方法，它经过还原属于醛，酮，酯和内酯类的反应物的羰基，而这些反应物可以含有或不含有除羰基以外的未饱和官能团，其特征是：ａ．在用金属盐或金属复合物制成的催化剂以及还原剂的存在下，所述的羰基化的反应物（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）与化学计量 的硅烷剂（ｓｉｌａｎｉｃ ａｇｅｎｔ）进行反应，ｂ．用一种碱性试剂水解得到的硅氧烷，以及ｃ．分离并纯化如此形成的所要求的醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：雨贝尔米穆，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]