４－氯－４－烷氧基－１，１，１－三氟－２－丁酮、它们的制备和它们在制备４－烷氧基－１，１，１－三氟－３－丁烯－２－酮中的用途制造技术

本发明专利技术披露了通过烷基乙烯基醚与三氟乙酰氯反应制备的４－氯－４－烷氧基－１，１，１－三氟－２－丁酮用于制备４－烷氧基－１，１，１－三氟－３－丁烯－２－酮。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,1,1-三氟-2-丁酮、它们的制备和它们在制备4-烷氧基-1,1,1-三氟-3 ...的制作方法
本申请要求2007年6月29日提交的美国临时申请60/937,903的权益。 本专利技术涉及新的4-氯-4-烷氧基-l,l，l-三氟-2-丁酮，它们的制备方法和使用 它们制备4-烷氧基-1,1,1 -三氟-3-丁烯-2-酮的方法。
技术介绍
4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮是用于制备杀虫剂的有用中间体；参 见，例如美国专利申请公开文本2005/0288511。它们的制备已经在先描述 在例如美国专利5,708,175;美国专利7,057,079 B2; WO 2004/108647 A2; 和美国专利申请公开文本2006/0084813 Al中。但令人遗憾的是，4-烷氧基 -1，],1-三氟-3-丁烯-2-酮相对昂贵，并有些不稳定，即它们被推荐储藏在冷 藏条件下。希望的是具有较便宜的方法来制备4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮。 还希望具有较稳定的、可被容易运输和储藏的前体，或可选择地，具 有可被容易地原位生成的前体。
技术实现思路
本专利技术涉及新的,1 ， 1 -三氟-2-丁酮 使用它们制备4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法 涉及下式的4-氯-4-烷氧基-l,l,l-三氟-2-丁酮<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R表示C,-Cs烷基或苯基。本专利技术另一个方面涉及制备下式的4-氯-4-烷氧基-l，l,l-三氟-2-丁酮的 方法、它们的制备方法和 。更具体地，本专利技术其中，R表示C,-Cs烷基或苯基，所述方法包括使下式的烷基乙烯基醚与三氟乙酰氯在-10。C至35。C温度 直接(neat)接触或在无水有机溶剂存在下接触，其中，R如前述所定义。本专利技术另一个方面涉及制备下式的4-烷氧基-l，l，l-三氟-3-丁烯-2-酮的〇方法其中，R表示C,-Cs烷基或苯基所述方法包括在无水有机溶剂存在下和在-10。C至20。C的温度，使下式 的4-氯-4-烷氧基-l，l，l-三氟-2-丁酮o ci其中，R表示C,-Q烷基或苯基， 与下式的亚石风或曱酰胺催化剂接触OO/ H YR2R2 或 R3 其中，112独立地表示C厂Q烷基或苯基，以及 RS独立地表示H、 C,-Q烷基或苯基。本专利技术涉及下式的,1,1 -三氟-2_丁酮o ci其中，R表示d-C8烷基或苯基。除非另有具体限定，本文使用的术语"烷基，，在其范围内包括直链、支链和环状部分。所述4-氯-4-烷氧基-l，l,l-三氟-2-丁酮是通过下式的烷基乙烯基醚与三氟乙酰氯反应制备的5其中，R表示C,-C8烷基或苯基。在该方法中通常使用约等摩尔量的烷基乙烯基醚和三氟乙酰氯，但可 采用过量的一种或另一种。在实践中，经常优选的是10-50%化学计量过量 的烷基乙烯基醚。所述反应在缺少溶剂的情况下进行，例如与过量的烷基乙烯基醚反应， 或在无水有机溶剂存在下反应。优选的溶剂是烃溶剂，最优选的是芳族烃 例如曱苯。所述反应在-10。C至35。C温度进行。通常优选的是0。C至20。C温度。 在典型的反应中，使三氟乙酰氯在烷基乙烯基醚液面下鼓泡，在0-5'C 的温度直接鼓泡或在烃溶剂存在下鼓泡。使反应混合物温热，搅拌l小时， 保持温度不高于室温。含有4-氯-4-烷氧基-l，l,l-三氟-2-丁酮的粗制反应混 合物通常原样使用，而不对反应混合物做进一步分离或纯化。本专利技术的,1，1-三氟-2-丁酮用于制备下式的4-烷氧基 -1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酉同:其中，R表示C, -C8烷基或苯基，所述方法是通过使,1,1-三氟-2-丁酮与下式的亚砜或曱酰胺催化剂接触，其中，K"独立地表示d-Cs烷基或苯基，以及R 独立地表示H、 CrC8烷基或苯基。以4-氯-4-烷氧基-l,l，l-三氟-2-丁酮的量计，以0.1至10%摩尔的水平 使用所述亚砜或曱酰胺催化剂。通常优选的是0.5至5%摩尔水平。所述反应在无水有机溶剂存在下进行。优选的溶剂为烃溶剂，最优选 的是芳族烃例如曱苯。所述反应在-10°C至20。C的温度进行。通常优选的是0。C至20。C温度。所述4-氯-4-烷氧基-l,l，l-三氟-2-丁酮通常原样使用，而不对反应混合6物做进一步的分离或纯化。因此，在一个典型的反应中，在0-5。C的温度和在烃溶剂存在下，使三氟乙酰氯在烷基乙烯基醚液面下鼓泡。使反应混合物温热，搅拌1小时。然后将含有4-氯-4-烷氧基-l,l,I-三氟-2-丁酮的粗制 反应混合物冷却至0-5。C, 一次性加入亚石风或曱酰胺催化剂。反应一般在搅 拌额外的12-24小时后结束。将4-烷氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮便利地原样 储藏，而不对反应混合物做进一步的分离或纯化。 提供如下实施例来说明本专利技术。具体实施例方式实施例实施例1 4-氯-4-乙氧基-U, 1 -三氟-2- 丁酮的制备向安装有热电偶和千冰/丙酮冷凝器的100 mL三颈圓底烧瓶中装入 26.4 g(0.37 mol)乙基乙烯基醚。然后将所述反应容器浸到冰-水浴中冷却。 然后使49 g(0.37 mol)三氟乙酰氯液面下鼓泡通过反应混合物。酰氯加入结 束后，移去冰-水浴，使溶液温热至室温。使内部反应混合物的温度不升至 高于25。C。反应过程可通过GC监测。GC分析表明，反应混合物含有未反 应的起始物质。反应混合物在冰-水浴中冷却，使另外的13 g(0.09 mol)三 氟乙酰氯液面下鼓泡通过反应混合物。GC分析表明，反应混合物仍然含有 起始物质，因此通过加入另外的19 g(0.14 mol)三氟乙酰氯重复所述过程。 收集反应混合物，得到58.6g( 94。/。粗制收率，和 71。/。纯收率(通过相对GC 面积确定))。对于4-氯-4-乙氧基-l,l,l-三氟-2-丁酮'H NMR(CDCb, 300 MHz), 5 1.25(t， J = 6 Hz, 3H), 3.38(dd, J= 18.0, 3.0 Hz, 1 H), 3.51(dd， / = 15.0， 9.0 Hz， 1 H), 3.63(dq, J= 9.0, 6.0 Hz， 1H), 3.98(dq, 9.0， 6.0 Hz, 1H), 5.97(dd,J二6.0, 3.0 Hz, 1H). GCMS(PCI-NH3): m/z 204.0165。实施例2 4-氯-4-乙氧基-1,1,1 -三氟-2-丁酮的制备向安装有热电偶和干冰/丙酮冷凝器的50mL三颈圆底烧^L中装入20mL 曱苯，接着装入3.77 g(0.052 mol)乙基乙烯基醚。然后使反应混合物在冰-水浴中冷却，接着使8.77 g(0.066mol)三氟乙酰氯液面下鼓泡通过反应混合. 物。内部温度从3。C升至5。C。移去冰-水浴，使溶液温热至环境温度，再搅 拌1小时。 一旦反应结束，GC分析表明，粗制混合物含有4-氯-4-乙氧基 -1，1,1-三氟-2-丁酮,其为主要产物。实施例3 4-氯-4-乙氧基-1丄1 -三氟-2-丁酮的制备500 mL夹套式反应器装备有冷却浴和机械搅拌器本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式的４－氯－４－烷氧基－１，１，１－三氟－２－丁酮：　＊＊＊　其中，Ｒ表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基或苯基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：道格拉斯布兰德，
申请(专利权)人：陶氏益农公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]