用于制氢的方法和反应器技术

描述了包括重整含碳燃料的用于制氢的方法，以及适于在较低温度和／或较高压力下获得氢气并获得富含ＣＯ２的剩余气体物流的制备设备。此外描述了重整器和水煤气变换反应器。本发明专利技术基于氢吸附和解吸的一般原理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于由含碳燃料制氢的方法和装置。此外本专利技术涉及用于含碳燃料重整的重整器、水煤气变换反应器和用于由合成气制氢的方法。 通常通过蒸汽重整(SR)进行制氢。自热重整(ATR)也是一种选择，特别是与大规模产量有关。蒸汽重整反应是高度吸热的，并且可以通过外部加热或通过在自热重整器中结合蒸汽重整和放热性部分氧化来获得反应所需的热。这样的重整器是处理烃原料例如天然气的常见技术。在这两种情况下通常采用一种或多种催化剂促进反应。 如果燃料是甲烷则涉及的主反应是如下的蒸汽重整反应(1)和自热重整反应(1) + (2): CH4+H20 = C0+3H2 (蒸汽重整) A H°298 = 206kJ/mol (1) CH4+l/202 — C0+2H2(部分氧化) A H。298 = _36kJ/mol (2) 在这两种情况下水煤气变换(WGS)反应(3)也是重要的 CO + //20 <■> C02 + //2 (水煤气变换)A H°298 = -41kJ/mol (3) 工业上，典型地在SR中在利用外部加热以及在ATR中利用内部燃烧加热在900 100(TC下进行制氢。这些技术(特别由于高温)导致高投资、高运行成本和一些问题，包括 对于在如此高温下耐蚀的材料的投资成本。为了冷却废气并利用其中的能量需要在高的热 交换能力方面的投资。由于在500 70(TC范围内的典型温度以及CO的高分压，在热交换 器中存在金属粉化的风险。在蒸汽重整中，在外部燃烧器中燃烧高达30%的燃料，并必须将 热传送至催化剂。还需要能量将包括蒸汽的原料气加热至反应温度。通常在重整器之后安 装一个或更多水煤气变换反应器以获得较高的氢产量。用SR和ATR制氢需要从产生的包 含0)、0)2、(^4和112的合成气中分离出氢气。这可以通过例如变压吸附(PSA)来实现。 目前高度重视二氧化碳释放到大气中的环境影B向，以及其与上升的温室效应和全 球变暖的关系。无C02排放的制氢和/或发电方法非常令人感兴趣。 如果要在常规的蒸汽或自热重整器之后捕集来自制氢的0)2，额外的处理步骤将 需要许多能量，高达所制备的氢气的低热值(LHV)的30%。对于SR而言，燃烧器尾气中(A 的极低分压将需要额外的C02捕集步骤。 EP 1061039、JP 6321503和EP 867404公开了用于从重整工艺获得的合成气中分 离氢气的包括氢透过性膜的不同装置。 此外，JP 57145001描述了氢存储器的建造，其中可以按金属氢化物的形式储存 氢。特别关于利用来自形成金属氢化物的形成热来建造反应器。该公开物没有描述制氢的 方法。 US 4769225公开了工艺，包括在氢气和包含能够形成金属氢化物的化合物的颗粒 之间的选择反应。该反应在颗粒的浆液中进行。公开了从包含氢气和二氧化碳的混合物中 吸收氢气。从外部供应该气体混合物。在约3(TC的温度和7 10atm的压力下进行吸收。 US 2005/229488描述了在含二氧化碳固定材料的反应器中进行的重整工艺，从而 产生富氢重整物。在重整工艺期间，二氧化碳被二氧化碳固定材料保留下来。该公开物描 述了能够通过原料气与储氢系统的热交换来利用来自储氢系统的热加热重整工艺。JP 62279264公开了用发动机尾气加热的重整器。重整气体作为部分燃料被送到 发动机中。经由钯族分离膜将金属氢化物连接到重整器。膜的目的是保护金属氢化物。金 属氢化物起到储氢作用。氢气作为部分燃料被送到发动机中。金属氢化物不直接与重整的 气体接触。仅形成一个共同的尾气物流。该气体物流包含氮气和二氧化碳。 US 4675465描述了在脱氢反应中原位形成金属氢化物。该反应的目的是在中等温度条件下推动否则在热动力学不利的脱氢反应。 本专利技术的目的是提供能够在比传统工艺更低的温度下进行制氢的方法。目的是还 提供一种工艺，可以原位产生用于吸热蒸汽重整反应的热，从而减少对供应到该重整工艺 的外部热供应的需求或用于内部热供应的氧的需求。目的是还提供在较低温度下导致高转 化率的工艺。该工艺应该进一步优选适于有效分离(A。 本专利技术进一步的目的是提供适于更有效分离(A的、用于制氢的紧凑系统。目的 是还提供用于制氢的紧凑设备以及适于包含所述设备的装置。 现在已认识到通过在氢吸着材料，即氢吸附/吸收物质，的存在下执行蒸汽或自 热重整工艺能够实现这些以及其它目的。 本专利技术提供用于制氢的方法，包括含碳燃料的重整从而获得合成气，特征在于所 述方法包括-使合成气与氢吸着材料接触， -将氢气吸收/吸附到氢吸着材料中， -形成富含C02的剩余气体物流，以及 -从所述氢吸着材料中解吸氢气， 其中氢气的吸收/吸附促进了氢气和二氧化碳的生产。 此外本专利技术提供制氢装置，特征在于该装置包括至少一个含有水煤气变换催化剂 和氢吸着材料的氢吸着水煤气变换反应器，其中所述氢吸着水煤气变换反应器包括合成气 入口 (sy卿s inlet)、剩余气体/氢气出口 (a rest gas/hydrogenoutlet)或剩余气体禾口 富氢吸着材茅斗出口 (a rest gas and a hydrogen rich sorptionmaterial outlet)以及 任选地吸着材料入口 (a sorption material inlet)。 本专利技术的另一个方面是制氢装置，特征在于该装置包括至少一个含有氢吸着材料 和重整催化剂的氢吸着重整器，其中所述重整器包括用于含碳燃料、蒸汽和任选地含氧物 流的一个或多个入口，以及任选地吸着材料入口 ；剩余气体/氢气出口或剩余气体和富氢 吸着材料出口。 本专利技术还提供重整器，包括用于含碳燃料、蒸汽和任选地含氧物流的一个或多个 入口 ，特征在于该重整器包括氢吸着材料和重整催化剂，其中所述重整器包括剩余气体/ 氢气出口或剩余气体出口和富氢吸着材料出口 。 此外，本专利技术提供水煤气变换反应器，其包括水煤气变换催化剂和合成气入口 ，特 征在于所述反应器包括氢吸着材料，并且其中该反应器包括剩余气体/氢气出口或剩余气 体出口和富氢吸着材料出口。 本专利技术的又一个方面是由合成气制氢的方法，特征在于该方法包括 -使合成气与氢吸着材料在接近水煤气变换催化剂处接触， -将氢气吸收/吸附到氢吸着材料中，-形成富含C02的剩余气体物流，以及 -从所述氢吸着材料中解吸氢气。 在本专利技术的这个方面，吸着期间的温度在100到60(TC的范围，优选200到550°C， 更优选在250和50(TC之间，并且吸着期间的压力在2和150巴之间，优选在15和80巴之 间，更优选在20和50巴之间。 在从属权利要求中描述本专利技术的其它实施方案。 本专利技术基于利用氢吸收/吸附材料将几种工艺组合到一个反应器中，从而获得更 有利的条件和更紧凑的系统。 常规的重整装置包括重整器、一个或更多水煤气变换(WGS)反应器和变压吸附 (PSA)设备。 在本专利技术的一个方面，根据本专利技术的重整装置包括重整器和氢吸着增强水煤气变 换(a hydrogen sorption enhanced water gas shift,HSEWGS)反应器设备，其中HSEWGS 包括氢吸着材料和水煤气变换催化剂。根据本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制氢的方法，包括含碳燃料的重整从而获得合成气，特征在于所述方法包括：　　－使所述合成气与氢吸着材料接触，　　－将氢气吸收／吸附到所述氢吸着材料中，　　－形成富含ＣＯ↓［２］的剩余气体物流，以及　　－从所述氢吸着材料中解吸氢气，　　其中，所述氢气的吸收／吸附促进了氢气和二氧化碳的制备。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B博雷森，E里特，I阿尔滕，B克罗夫，M罗尼克莱夫，
申请(专利权)人：国家石油水电股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]