【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子结构储能复合材料柔性无粘结剂碳纤维复合负极材料，具体涉及一种无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料、其制备方法及在锂离子结构储能复合材料中的应用。
技术介绍
1、结构材料功能化和功能材料结构化是未来复合材料的发展趋势，轻质结构储能多功能一体化复合材料，兼具结构承载和能量存储功能，能够满足先进装备轻量化、电动化和智能化的发展过程中对于材料的需求，在汽车、机器人、风电、军工以及航空航天等领域均具有广阔的应用前景。
2、负极材料是结构储能复合材料的重要组成部分。石墨类材料是目前最常见的负极材料，其理论比容量为372mah/g，行业中较好水平的人造石墨已达到350mah/g左右，已经基本无可提升空间。然而，随着新能源领域的快速发展，电动汽车和规模化储电系统成为必然的发展方向，而石墨材料因比容量较低已很难满足新能源领域的需求。因此，在负极材料方面可以有效提高电芯能量密度的方案之一是开发利用高比容量的新型负极材料。
3、硅是目前发现的负极材料中的理论比容量最高的材料，由于每个硅原子可以与约四个锂离子结合，因此其理论比容量是石墨的 10 倍、工作电压低（其质量比容量可达到4200mah/g，体积比容量可达9786mah/cm2，但是体积变化率也是最大的，因此在电池循环过程中硅负极不可避免的发生体积膨胀问题导致电池失效。
4、碳材料与硅相比导电性好，同时在循环过程中的体积膨胀问题远不足硅材料的明显，这就使其电化学循环稳定性远优于硅材料，将二者混合而成硅碳材料是一种有效手段。碳与硅混合形成硅
5、磁控溅射作为一种工业规模的方法，因其简单、易操作、效率高而被广泛应用于高纯度功能材料的沉积，具体来说，基于磁控溅射的电极材料在衬底上可控地构建纳米结构是非常有前景的，因为以下方面：
6、(1)溅射的高密度；
7、(2)基材与溅射材料之间优异的附着力；
8、(3)无论材料的熔融温度如何，该技术均可实现低温、高沉积速率的溅射；
9、(4)易于控制溅射复合材料的配比；
10、(5)材料易氧化，复杂的化合物用普通化学技术很难合成，而用相应的靶材通过磁控溅射技术可以实现。
11、基于以上优点，磁控溅射技术在最近几年中被认为是制备电极材料的一种很有吸引力的辅助方法。原因是活性材料沉积在集流体或前驱体上，溅射材料可以直接用作电极而无需其他添加粘合剂和导电剂，从而实现了较高的比容量、优异的电池循环性能和优秀的速率性能。同时，活性材料可以作为电极材料溅射在柔性衬底上，可以满足现在柔性穿戴设备的需求。
12、本专利技术通过在碳纤维上均匀的生长碳纳米管作为基底材料，其中碳纤维作为柔性基底，适用于柔性电子设备，致密的碳纳米管为硅的沉积提供了大量的表面积，防止纳米硅的团聚堆积，并且在锂化过程中提供更多活性位点。碳纳米管cnt具有直径小、比表面积大、导电性能优良、机械性能好、柔韧性好等优点，可以缓解硅的体积膨胀。独特的结构设计将碳纳米管优异的导电性和硅的高理论容量相结合，相互协作补缺，精心设计的碳纳米管骨架为电化学循环稳定性提供优异保障，硅的引入实现了更高的能量密度。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料、其制备方法及在锂离子结构储能复合材料中的应用，提供了一种有效、工艺简单、成本低廉、效率高的技术方法来制备硅/碳纳米管复合锂离子结构储能复合材料负极材料，有效地将纳米硅材料和碳纳米管材料结合，充分结合了纳米硅和碳纳米管之间的优点，起到了协同作用。柔性碳纤维作为基底，通过化学气相沉积在碳纤维上均匀的生长碳纳米管，致密的碳纳米管为硅的沉积提供了大量的表面积，防止纳米硅的团聚堆积，并且在锂化过程中提供更多活性位点。探索和优化磁控溅射的各种条件，选取出最适合纳米硅在碳纤维支撑的碳纳米管基底上溅射的条件，由此设计出了形貌优秀、硅/碳纳米管结合均匀且电化学性能优秀稳定的最终材料。
2、基于上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
3、一种无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料的制备方法，以碳纤维为基底，水热生长氢氧化物纳米线，再化学气相沉积生长碳纳米管，在碳纳米管表面磁控溅射纳米硅，即得。
4、进一步地，所述碳纤维在使用前需要预处理，具体过程是：将裁剪好尺寸的碳纤维放入高锰酸钾溶液中超声处理5~30 min，用去离子水和酒精反复超声清洗（去除多余的高锰酸钾），然后将清洗后的碳纤维干燥。干燥优选50~80℃真空干燥箱中干燥10~15 h。优选地，高锰酸钾溶液的浓度为5 wt%~15 wt%。
5、进一步地，水热生长氢氧化物纳米线的过程如下：
6、将硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素依次溶于去离子水中，搅拌得到混合溶液，将碳纤维放入其中，在100~150℃水热反应1~10 h，冷却至室温后取出样品，清洗，干燥，即得表面生长有氢氧化物纳米线的碳纤维。干燥优选50~80℃真空干燥箱中干燥10~15 h。
7、优选地，硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素的摩尔比为（0.8~1）:（0.8~1）:（4~6）:（9~11），具体为（0.8~1）:（0.8~1）:5:10，硝酸铁在去离子水中的浓度为0.02~0.03mol/l。
8、进一步地，化学气相沉积生长碳纳米管的过程如下：
9、将表面生长有氢氧化物纳米线的碳纤维置于石英管式炉的下游，然后称取2~3 g的双氰胺放在刚玉舟中，放置在石英管式炉的上游进气口，用氩气扫净石英管内的空气，调整气体流速到10~50 sccm，在350~450℃保温1~3 h，再在750~850℃保温1~3 h，降温到室温取出，即得。
10、进一步地，在碳纳米管表面磁控溅射纳米硅的过程如下：
11、将生长碳纳米管的碳纤维固定在磁控溅射仪的衬底上，将 si 靶固定在射频靶柱上，进行溅射沉积纳米硅，溅射压力为 0.5~5 pa，溅射功率为50~150w ，溅射时间为 10-40min ，溅射时的工作气体为氩气。
12、上述制备方法制得的无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料。
13、上无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料在锂离子结构储能复合材料中作为负极的应用。
14、本工艺以双氰胺为n源和c源，以氢氧化物纳米线为催化剂前驱体合成碳纳米管。当在氩气惰性气体气氛中高温煅烧时，碳纤维表面形成的氢氧化物纳米线会被还原成金属纳米颗粒，在退火过程中催化双氰胺转变成包裹着金属纳米颗粒的n掺杂碳纳米管。本专利技术所制得的柔性无粘结剂电极材料可直接应用于锂离子结构储能复合材料方向，该材料作为负极材料。此专利技术硅/碳纳米管负极材料，具有大量的活性位点，纳米硅分布均匀，硅/碳纳米管结合稳定，因此拥有优异和稳定的电化学性能。
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1.一种无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，以碳纤维为基底，水热生长氢氧化物纳米线，再化学气相沉积生长碳纳米管，在碳纳米管表面磁控溅射纳米硅，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维在使用前需要预处理，具体过程是：将裁剪好尺寸的碳纤维放入高锰酸钾溶液中超声处理5~30 min，用去离子水和酒精反复超声清洗，然后将清洗后的碳纤维干燥。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热生长氢氧化物纳米线的过程如下：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素的摩尔比为（0.8~1）:（0.8~1）:（4~6）:（9~11），硝酸铁在去离子水中的浓度为0.02~0.03mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，化学气相沉积生长碳纳米管的过程如下：
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在碳纳米管表面磁控溅射纳米硅的过程如下：将生长碳纳米管的碳纤维固定在磁控溅射仪的衬底上，将 Si 靶固定在射频靶柱上，进行溅射沉积纳米硅，溅射压力
7.权利要求1至6任一所述的制备方法制得的无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料。
8.权利要求7所述无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料在锂离子结构储能复合材料中作为负极的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂硅/碳纳米管复合碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，以碳纤维为基底，水热生长氢氧化物纳米线，再化学气相沉积生长碳纳米管，在碳纳米管表面磁控溅射纳米硅，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维在使用前需要预处理，具体过程是：将裁剪好尺寸的碳纤维放入高锰酸钾溶液中超声处理5~30 min，用去离子水和酒精反复超声清洗，然后将清洗后的碳纤维干燥。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热生长氢氧化物纳米线的过程如下：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硝酸镍、硝酸铁、氟化铵、尿素的摩尔比为（0.8~1）:（0.8~1）:（4~6）:（9~11），硝酸铁在去离子...
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