无挥发性胺的聚氨酯水性分散体制造技术

本发明专利技术揭示了一种制备不含挥发性胺的羧酸化阴离子聚氨酯的水性分散体的方法，该分散体可用于制备皮革、纸、金属、织物和塑料的涂料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备不含挥发性胺的阴离子聚氨酯水性分散体的方法，该 分散体可用于制备皮革、纸、金属、织物和塑料的涂料。 本专利技术水性分散体的聚氨酯的阴离子基团是羧基。
技术介绍
阴离子聚氨酯水性分散体早已为人所知，并且用于各种领域中，这是 因为该分散体在其液相蒸发后得到的膜具有高的耐化学性和机械耐受性以 及该分散体的生态相容性。酸基以中和形式的存在通常能确保聚氨酯在水中的分散性和稳定性， 通过在聚氨酯中引入非离子基团如聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链通常可以提高 这些特性。这些侧链对膜的耐化学性和机械耐受性造成不良影响，尤其是它们会 增加在水中的溶胀。常用于制备阴离子聚氨酯分散体的中和剂是挥发性有机叔胺。在分散体中存在挥发性胺会产生难闻的气味，并且在膜形成过程中胺 挥发会产生毒物和生态方面的问题。而且，由含挥发性胺的水性分散体制得的膜中结合了痕量的胺，所以 仍然带有残留难闻的气味；在特别敏感的应用中，例如在纸上，该缺点甚 至妨碍分散体的应用。使用碱性阳离子作为水分散的聚氨酯的酸基团的中和剂的可能性多次 在文献中作为通用术语加以讨论，强调了相关的缺点。例如，EP 1153051报导了如果在中和处理中使用无机碱并且聚氨酯不 含聚氧乙烯链，则在应用过程中聚氨酯会凝结。在US 4,203,833和US 4,387,181中，报道了含过多碱金属盐 膜通常几乎不具有耐水性。在US 4,501,852中提到随着非挥发性抗衡离子的量增加，膜的水解稳 定性也增加，但是在水存在下的耐溶胀性受到损害。实际上，在文献中对用碱金属碱中和的阴离子聚氨酯的水性分散体的 制备感到悲观。尽管所述缺点明显与在水分散的阴离子聚氨酯的羧基的中和时使用碱 金属阳离子相关，在文献中仍然可以找到描述两种不同的制备阴离子聚氨 酯水性分散体的方法，其中中和剂是碱金属阳离子。在授予莫贝化学公司(Mobay Chem. Co.)的US 4,501,852中，三个实施 例(实施例V、 XXII和XXIV)描述了在无水环境中，通过加入60%用矿物 油配制的氢化钠对三种含羧基的预聚物进行中和，然后分散在水中，进行 扩链；使用用矿物油配制的碱性氢化物在大规模操作中会产生明显的缺陷， 得到含有不能与水混溶的非极性有机溶剂的分散体。尽管在US 4,501,852中提到也可以使用碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳 酸氢盐进行中和，但是含羧基的预聚物的中和总是在无水环境中用挥发性 胺、氢化钠或它们的混合物进行。而且，US 4,501,852没有描述不含聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链的聚氨酯 的水性分散体。依据US 4,701,480 (也属于莫贝化学公司)的方法，不直接用碱金属碱 对羧基进行中和，而是首先用挥发性有机碱中和羧基，然后加入pKa大于 0的酸的碱金属盐，以便至少部分地取代挥发性有机碱，该挥发性有机碱随 后可蒸馏除去。当采用US 4,701,480所述的方法得到不含挥发性胺的分散体时，涉及 多个步骤和最后的蒸馏步骤，该蒸馏步骤可能改变产物(加热可能使分散体 变得不稳定)，还会带来操作困难，例如在反应器壁上产生沉积物，形成膜 和泡沫；而且，当不是以适当稀释的形式向羧酸化的分散体中加入pKa大 于0的酸的碱金属盐时，则导致分散体本身不稳定，形成凝结块。因此，必须稀释碱，因而稀释了最终的产物。目前本申请人已经发现制备完全不含挥发性胺的无聚氧乙烯和聚氧丙的方法，该方法在任何步骤中都 不涉及使用金属氢化物或挥发性胺。此外，本申请人证实了由本专利技术方法得到的阴离子聚氨酯水性分散体 在适当交联后，可用于制备具有高的耐化学性和机械耐受性的聚氨酯膜。就本申请人所知，在文献中既没有描述过不含聚氧乙烯和聚氧丙烯侧 链、含羧基作为阴离子基团的阴离子聚氨酯的无挥发性胺的稳定水性分散 体，也没有描述过可通过本领域已知的方法获得这种分散体。
技术实现思路
本专利技术的根本目的是制备无聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链的阴离子聚氨酯的水性分散体的方法，该方法包括以下步骤a)制备含2-10重量。/。-NCO基 团和10-100 m叫(毫当量)羧基的预聚物，该预聚物通过i)至少一种含 -COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离子多元醇、iii)至少一种脂族或脂环 族多异氰酸酯反应制得；b)在5-3(TC之间的温度将该预聚物分散在含碱金 属氢氧化物的水溶液中，碱金属氢氧化物的量足以中和预聚物中的至少60 %的羧基；c)通过加入多胺使预聚物增链，保持在5-4(TC之间的温度，得 到20-50重量％的阴离子聚氨酯的水性分散体。本专利技术的另一个目的是20-50重量％的无聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链的 阴离子聚氨酯的稳定的水性分散体，该分散体不含挥发性胺。其中所述聚 氨酯通过用多胺使预聚物增链得到，所述预聚物包含2-10重量X-NCO基 团和10-100毫当量以碱金属阳离子的盐形式的羧基，并且该预聚物通过i) 至少一种含-COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离子多元醇、iii)至少一种 脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得。依据本专利技术的方法，在d)聚氨酯交联后，提供能产生在水中和在有机 溶剂中具有高的耐化学性和机械耐受性的膜的分散体。因此，本专利技术的另一个目的是制备不含胺的聚氨酯膜的方法，该方法 包括以下步骤a)制备含2-10重量Q/。-NCO基团和10-100毫当量羧基的预 聚物，该预聚物通过i)至少一种含-COOH基团的多元醇、ii)至少一种非离 子多元醇、iii)至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得；b)在5-3(TC之物的水溶液中，碱金属氢氧化 物的量足以中和预聚物中的至少60%的羧基；C)通过加入多胺使预聚物增链，保持在5-4(TC之间的温度，得到20-50重量％的阴离子聚氨酯的水性 分散体；d)向该水性分散体中加入交联剂；e)将该水性分散体涂布在皮革、 玻璃、纸、塑料、织物或金属之类的固体载体上，然后干燥。具体实施方式可用于本专利技术方法的含羧基的多元醇是具有较低活性的含羧基的多元 醇，例如在羧基的a位碳原子上具有两个取代基的羧酸，例如2，2-二羟甲 基链烷酸。优选的含羧酸的多元醇是2,2-二羟基甲基丙酸。可用于制备本专利技术的阴离子聚氨酯的非离子多元醇通常是聚亚垸基醚二醇或聚酯多元醇。可用的聚亚垸基醚二醇是分子量为400-4,000、更优选1，000-2，000的聚亚垸基醚二醇。聚亚烷基醚二醇的例子包括但不限于聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚 二醇和它们的混合物。所述多元醇还可以是具有端羟基的聚酯，可代替聚亚垸基醚二醇或与 之组合使用。这类聚酯的例子是通过酸、酯或酰基卤与二醇反应得到的聚酯。合适的二醇是聚亚垸基二醇，例如聚丙二醇或四亚甲基二醇；取代的 亚甲基二醇，例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇；环二醇，例如环己二醇，和芳族 二醇；这些二醇与脂族、脂环族或芳族二羧酸或低分子量醇的烷基酯或能 形成酯键的化合物反应，得到较低分子量的聚合物，优选该聚合物的熔点 低于70。C，分子量与上文聚亚烷基醚二醇中所述的类似。可用于制备所述聚酯的酸是例如邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二 酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、以及它们的烷基衍 生物和卤代衍生物。也可使用羟基封端的聚己内酯。较佳地，多异氰酸酯Ui)是1,6-己二异氰酸酯、4,4，-亚甲基-二(4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备无聚氧乙烯和聚氧丙烯侧链的阴离子聚氨酯的水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：ａ）制备含２－１０重量％－ＮＣＯ基团和１０－１００ｍｅｑ（毫当量）羧基的预聚物，该预聚物通过使ｉ）至少一种含－ＣＯＯＨ基团的多元醇、ｉｉ）至少一种非离子多元醇、ｉｉｉ）至少一种脂族或脂环族多异氰酸酯反应制得；ｂ）在５－３０℃的温度将该预聚物分散在含碱金属氢氧化物的水溶液中，该碱金属氢氧化物的量足以中和预聚物中的至少６０％的羧基；ｃ）通过加入多胺使预聚物增链，保持在５－４０℃的温度，分散体中聚氨酯的最终浓度在２０－５０重量％之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G科斯塔，V阿兰佐，G利巴希，
申请(专利权)人：蓝宝迪有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]